一种铁基介孔硫化锌固溶体光催化材料及其制备方法与流程 专利技术说明

物理化学装置的制造及其应用技术1.本发明涉及一种铁基介孔硫化锌固溶体光催化材料及其制备方法，属于新材料技术领域，更具体地，属于新型催化剂材料的技术领域。背景技术：2.在专利cn103934005b中报道了采用zns纳米粒子在可见光下可以降解有机物，该文献在催化剂中掺杂亚铜离子，得到硫化锌铜纳米线。但是，由于其采用压力微波辅助合成法，有压力高等局限性，zns对可见光利用效率较低，催化活性仍有待提高。3.在现有技术的基础上，仍然需要进一步开发活性高、稳定性好的可见光响应光催化材料。技术实现要素：4.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷,提供一种活性高、稳定性好的一种铁基介孔硫化锌固溶体及其制备方法。发明人发现，以介孔氧化硅为模板，并掺杂铁的zns催化剂可以取得比现有的zns类催化剂更好的效果。5.本发明包括一种铁掺杂介孔硫化锌光催化材料，其结构中包含掺杂铁元素的硫化锌纳米线。6.在一个优选实施方式中，该材料是由铁掺杂硫化锌螺旋纳米线周期性地排列而成。7.在一个优选实施方式中，所述材料中铁与锌的摩尔比为1～50:100。8.在一个优选实施方式中，所述纳米线的直径为4～8纳米，纳米线之间具有长度2～5纳米的连接部。9.在一个优选实施方式中，所述纳米线形成为扭曲或螺旋的网格结构。10.本发明还包括一种铁掺杂介孔硫化锌光催化材料的制造方法，其包括如下步骤：11.(a)浸渍工序：用包含铁离子和锌离子溶液浸渍介孔材料模板，使溶液进入孔道中，12.(b)煅烧工序13.在一个优选实施方式中，所述介孔材料为介孔氧化硅。14.在一个优选实施方式中，所述浸渍工序和煅烧工序至少进行过2次。15.在一个优选实施方式中，所述溶液含硫酸铁和硫酸锌。16.在一个优选实施方式中，在所述浸渍工序中，硫酸盐的固体体积(单位cm3/g)与介孔氧化硅的孔体积(单位cm3/g)之比为0.5～0.8:1，硫酸铁与硫酸锌的摩尔比为1～50:100，浸渍的温度为5～80℃，17.在所述煅烧工序中，煅烧温度为500～800℃，升温速率为0.5～2.5℃/min，煅烧时间为2-10h。18.本发明有如下效果：19.通过合成掺杂铁的硫化锌纳米线，可以用该纳米线搭建出类似网状的结构而实现以下的效果。20.(1)材料独特，所具有的介孔分布有利于客体分子的扩散：本发明提供的铁基介孔硫化锌固溶体由铁掺杂硫化锌纳米线排列而成，纳米线之间的空隙有利于客体分子的扩散,加快了响应恢复速度。21.(2)纳米线之间具备长度2～5纳米的连接部，两种介孔的分布比例可以通过调节介孔氧化硅模板的孔径和联通性及硫酸盐的固体体积与介孔氧化硅的孔体积之比来控制。22.(3)增强了热稳定性：本发明提供的材料中的纳米线之间具有长度为2-5nm的连接部，减少了纳米线相互之间的接触，能减少团聚现象和比表面积损失带来的活性下降，增强了稳定性。23.(4)可以改变其可见光响应性质：本发明提供的材料中的纳米线的直径可以通过调节介孔氧化硅模板的孔径来控制，相应的可以改变其光吸收特性。24.(5)增强光催化活性：本发明提供的材料中骨架尺寸小、比表面积高、活性位点多，有利于光催化活性提高。附图说明25.图1：为实施例1所得铁基介孔硫化锌固溶体的tem图片；26.图2：为实施例1所得铁基介孔硫化锌固溶体在可见光照射下的四环素降解曲线与市售商用产品的对比。具体实施方式27.下面通过实施例及具体实施方式来对本发明作进一步的阐述，以下所述的内容仅用作进一步理解本发明的内容，并不构成对本发明的限制。28.(催化剂)29.本发明包括一种铁掺杂介孔硫化锌光催化材料，其结构中包含掺杂铁元素的硫化锌纳米线。纳米线可以形成接近网格状的结构。在分子结构中，纳米线之间即可形成介孔(空隙)，供客体分子扩散，有助于提高催化效率。优选地，该材料是由铁掺杂硫化锌螺旋纳米线周期性地排列而成。相比纳米线平直、相互平行，最终形成方形/立方结构的情况而言，螺旋状的纳米线有可能提供更多样化的空隙尺寸和更多的朝向，有助于应对不同大小的客体分子。30.本发明中，纳米线以硫化锌为主要成分，其结构中还掺杂有铁，二者可以形成固溶体结构。发明人发现，掺杂铁之后，相比不含铁或含其他元素(如背景技术中的添加铜的情况)时，更容易形成预定的结构，从而获得更好的催化效率。对铁的含量没有特别限制，但作为掺杂元素，一般小于作为纳米线主要构成元素的锌。31.优选地，所述材料中铁与锌的摩尔比为1～50:100，铁作为被掺杂元素，含量并不需要很高，一般在1～10:100即可，例如2:100、3:100、5:100、7:100等，也可以为15:100、20:100、30:100、40:100等较高的含量，考虑到催化剂依然是基于硫化锌主体，铁/锌一般不超过50:100。32.本发明的纳米线只要是具有纳米尺寸的材料即可，优选地，纳米线的直径和间距均不足10nm，例如，优选所述纳米线的直径4～8纳米，纳米线之间具有长度2～5纳米的连接部。33.作为本发明的材料结构，如图1所示，在二维方向上可看出网格结构，优选地，所述纳米线形成为扭曲或螺旋的网格结构，而非规则的网格或立方结构。34.(制造方法)35.本发明还包括一种铁掺杂介孔硫化锌光催化材料的制造方法，其包括如下步骤：36.(a)浸渍工序：用包含铁离子和锌离子溶液浸渍介孔材料模板，使溶液进入孔道中，37.(b)煅烧工序。38.本发明的介孔材料模板没有特别限制，只要是适合作为纳米材料形成用的模板的介孔材料即可，如沸石、介孔氧化硅等。从易于取材和尺寸合适的角度出发，优选介孔氧化硅。作为模板的介孔材料可以自行合成，也可以根据所需的孔道分布选择市售品。作为合成方法，例如可以采用本发明实施例中的合成方式。39.本发明中，对浸渍采用的溶液没有特别限制，只要是含有铁、锌或硫的溶液即可，可以选择同时包含这些元素的溶液一次浸渍，也可以选择分别包含这些元素的溶液多次浸渍。从煅烧后不残余多余成分的角度出发，优选溶液中的成分为硫酸铁和硫酸锌。40.浸渍时，从能够进行充分浸渍的角度出发，硫酸盐体积与介孔氧化硅的体积之比为0.1以上，优选0.3以上，更优选0.5以上，最优选0.5～0.8。从稳定形成基于zns的纳米线和保证掺杂效果的角度出发，硫酸铁与硫酸锌的摩尔比优选1～50:100。具体的投料的fe/zn比例与上述“材料中铁与锌的摩尔比”相同。41.浸渍可在常温下进行，一般而言可认为温度越高浸渍效率越高，优选的浸渍温度例如可以为5～80℃，从兼顾浸渍效率和操作便利的角度出发，优选在25～50℃之间。42.浸渍采用的溶剂可以为水和/或有机溶剂，从溶解无机盐的角度出发，优选混合溶剂或极性有机溶剂，同时，为了便于煅烧除去，优选采用沸点较低(低于水)的溶剂。作为溶剂，可举例如，水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等。43.煅烧工序可以使得浸渍在介孔材料模板上的成分固定化，形成预期的结构，对煅烧温度没有特别限制，只要能使得上述固定化进行即可，例如，可在500～800℃的温度下进行2～10小时的煅烧，升温速度可以为0.5～2.5℃/min。44.为了减少氧化，煅烧优选在保护气体氛围下进行，作为保护气体，可举例如稀有气体、氮气、氢气等，从易于取材的角度出发，优选氢气、氮气或氦气。45.本发明中，在进行过一轮浸渍和煅烧后，可以继续反复进行浸渍和煅烧的工序，进行两轮以上时，更容易得到接近预期结构的催化剂。46.本发明在煅烧后通过洗涤除去模板，洗涤可以采用不溶解产物而溶解模板的溶液进行，优选采用碱液(如naoh)进行洗涤，并进行搅拌和离心，从而除去介孔材料模板。47.(实施例)48.孔容积的测定方法为：在micromeritics asap 2020hd系统上进行n2物理吸附，温度为-196℃，预脱气条件为200℃，持续12h，在相对压力为0.99的情况下进行测定，根据吸附体积评估得到总孔容积。49.固体体积的单位为cm3/g，以测定密度后，取倒数的方式获得。50.以下实施例1～5为本发明的样品的合成例。51.实施例152.6.0g表面活性剂p123，216g水与11.8g浓盐酸在35℃下混合，搅拌1-12小时直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入6g正丁醇16.72g，搅拌2小时后，加入12.9g正硅酸乙酯teos，搅拌24小时后，转移到一聚四氟乙烯瓶中,接着40度水热反应1天，自然冷却后经抽滤、洗涤、室温自然干燥，即含表面活性剂的介孔氧化硅。前面所得样品表面活性剂p123通过在空气中550度煅烧6小时除去后得一白色粉末。所得的有序介孔氧化硅比表面积736m2/g，孔体积0.64cm3/g，孔尺寸约为4.8nm。53.以1g上述处理过的介孔氧化硅为硬模板，将其分散到10g乙醇中，加入0.784g硫酸锌和0.218g硫酸铁(硫酸铁与硫酸锌摩尔比为20：100)在40℃搅拌浸渍，以使得硫酸盐溶液进入介孔氧化硅的孔道中，持续搅拌挥发溶剂后，在氢气中于500℃煅烧3小时，煅烧升温速率为1℃/min；再将上述所得样品分散到10g乙醇中，加入0.737g硫酸锌和0.205g硫酸铁(硫酸铁与硫酸锌摩尔比为20：100)在40℃搅拌浸渍，以使得硫酸盐溶液进入介孔氧化硅的孔道中，持续搅拌挥发溶剂后，在氢气中于500℃煅烧3小时，煅烧升温速率为1℃/min；向煅烧后的产物中加入2m naoh溶液，搅拌后离心过滤以除去介孔氧化硅模板，即得到本发明的铁基介孔硫化锌固溶体材料，该材料比表面积164m2/g，孔体积0.52cm3/g。54.实施例255.6.0g表面活性剂p123，216g水与11.8g浓盐酸在35℃下混合，搅拌1-12小时直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入6g正丁醇16.72g，搅拌2小时后，加入12.9g正硅酸乙酯teos，搅拌24小时后，转移到一聚四氟乙烯瓶中,接着40度水热反应1天，自然冷却后经抽滤、洗涤、室温自然干燥，即含表面活性剂的介孔氧化硅。前面所得样品表面活性剂p123通过在空气中550度煅烧6小时除去后得一白色粉末。所得的有序介孔氧化硅比表面积736m2/g，孔体积0.64cm3/g，孔尺寸约为4.8nm。56.以1g上述处理过的介孔氧化硅为硬模板，将其分散到10g乙醇中，加入1.03g硫酸锌和0.0143g硫酸铁(硫酸铁与硫酸锌摩尔比为1：100)在40℃搅拌浸渍，以使得硫酸盐溶液进入介孔氧化硅的孔道中，持续搅拌挥发溶剂后，在氢气中于500℃煅烧3小时，煅烧升温速率为1℃/min；再将上述所得样品分散到10g乙醇中，加入0.967g硫酸锌和0.0134g硫酸铁(硫酸铁与硫酸锌摩尔比为1：100)在40℃搅拌浸渍，以使得硫酸盐溶液进入介孔氧化硅的孔道中，持续搅拌挥发溶剂后，在氢气中于500℃煅烧3小时，煅烧升温速率为1℃/min；向煅烧后的产物中加入2m naoh溶液，搅拌后离心过滤以除去介孔氧化硅模板，即得到本发明的铁基介孔硫化锌固溶体材料。57.实施例358.6.0g表面活性剂p123，216g水与11.8g浓盐酸在35℃下混合，搅拌1-12小时直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入6g正丁醇16.72g，搅拌2小时后，加入12.9g正硅酸乙酯teos，搅拌24小时后，转移到一聚四氟乙烯瓶中,接着40度水热反应1天，自然冷却后经抽滤、洗涤、室温自然干燥，即含表面活性剂的介孔氧化硅。前面所得样品表面活性剂p123通过在空气中550度煅烧6小时除去后得一白色粉末。所得的有序介孔氧化硅比表面积736m2/g，孔体积0.64cm3/g，孔尺寸约为4.8nm。59.以1g上述处理过的介孔氧化硅为硬模板，将其分散到10g乙醇中，加入0.999g硫酸锌和0.042g硫酸铁(硫酸铁与硫酸锌摩尔比为3：100)在40℃搅拌浸渍，以使得硫酸盐溶液进入介孔氧化硅的孔道中，持续搅拌挥发溶剂后，在氢气中于500℃煅烧3小时，煅烧升温速率为1℃/min；再将上述所得样品分散到10g乙醇中，加入0.936g硫酸锌和0.039g硫酸铁(硫酸铁与硫酸锌摩尔比为3：100)在40℃搅拌浸渍，以使得硫酸盐溶液进入介孔氧化硅的孔道中，持续搅拌挥发溶剂后，在氢气中于500℃煅烧3小时，煅烧升温速率为1℃/min；向煅烧后的产物中加入2m naoh溶液，搅拌后离心过滤以除去介孔氧化硅模板，即得到本发明的铁基介孔硫化锌固溶体材料。60.实施例461.6.0g表面活性剂p123，216g水与11.8g浓盐酸在35℃下混合，搅拌1-12小时直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入6g正丁醇16.72g，搅拌2小时后，加入12.9g正硅酸乙酯teos，搅拌24小时后，转移到一聚四氟乙烯瓶中,接着40度水热反应1天，自然冷却后经抽滤、洗涤、室温自然干燥，即含表面活性剂的介孔氧化硅。前面所得样品表面活性剂p123通过在空气中550度煅烧6小时除去后得一白色粉末。所得的有序介孔氧化硅比表面积736m2/g，孔体积0.64cm3/g，孔尺寸约为4.8nm。62.以1g上述处理过的介孔氧化硅为硬模板，将其分散到10g乙醇中，加入0.897g硫酸锌和0.125g硫酸铁(硫酸铁与硫酸锌摩尔比为10：100)在40℃搅拌浸渍，以使得硫酸盐溶液进入介孔氧化硅的孔道中，持续搅拌挥发溶剂后，在氢气中于500℃煅烧3小时，煅烧升温速率为1℃/min；再将上述所得样品分散到10g乙醇中，加入0.842g硫酸锌和0.117g硫酸铁(硫酸铁与硫酸锌摩尔比为10：100)在40℃搅拌浸渍，以使得硫酸盐溶液进入介孔氧化硅的孔道中，持续搅拌挥发溶剂后，在氢气中于500℃煅烧3小时，煅烧升温速率为1℃/min；向煅烧后的产物中加入2m naoh溶液，搅拌后离心过滤以除去介孔氧化硅模板，即得到本发明的铁基介孔硫化锌固溶体材料。63.实施例564.6.0g表面活性剂p123，216g水与11.8g浓盐酸在35℃下混合，搅拌1-12小时直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入6g正丁醇16.72g，搅拌2小时后，加入12.9g正硅酸乙酯teos，搅拌24小时后，转移到一聚四氟乙烯瓶中,接着40度水热反应1天，自然冷却后经抽滤、洗涤、室温自然干燥，即含表面活性剂的介孔氧化硅。前面所得样品表面活性剂p123通过在空气中550度煅烧6小时除去后得一白色粉末。所得的有序介孔氧化硅比表面积736m2/g，孔体积0.64cm3/g，孔尺寸约为4.8nm。65.以1g上述处理过的介孔氧化硅为硬模板，将其分散到10g乙醇中，加入0.659g硫酸锌和0.32g硫酸铁(硫酸铁与硫酸锌摩尔比为35：100)在40℃搅拌浸渍，以使得硫酸盐溶液进入介孔氧化硅的孔道中，持续搅拌挥发溶剂后，在氢气中于500℃煅烧3小时，煅烧升温速率为1℃/min；再将上述所得样品分散到10g乙醇中，加入0.62g硫酸锌和0.302g硫酸铁(硫酸铁与硫酸锌摩尔比为35：100)在40℃搅拌浸渍，以使得硫酸盐溶液进入介孔氧化硅的孔道中，持续搅拌挥发溶剂后，在氢气中于500℃煅烧3小时，煅烧升温速率为1℃/min；向煅烧后的产物中加入2m naoh溶液，搅拌后离心过滤以除去介孔氧化硅模板，即得到本发明的铁基介孔硫化锌固溶体材料。66.(结果分析)67.(1)产物结构的确认68.如图1为本实施例1所得铁基介孔硫化锌固溶体的tem图片，证实其具有有序的介孔结构。69.(2)催化效果的确认70.将本发明实施例1的催化剂与市售的催化剂(成分：tio2)在以下条件下进行对比测试。71.取光催剂50mg,加入到100ml四环素溶液(20mg/l)中，避光搅拌30min，然后进行60min光照，光源为紫外光或可见光。在以上过程中，每隔10min,从上述反应溶液中吸取1ml溶液，经离心分离固体催化剂后，取上层清液用于紫外分光光度计分析其溶液浓度，得到溶液中的四环素浓度随时间变化的曲线。72.如图2为本实施例所得铁基介孔硫化锌固溶体在可见光照射下催化四环素降解曲线，表明其显著的增强效果。具体地，本发明在可见光下得到的催化分解效果明显高于市售催化剂，与市售品在紫外光源下的分解程度相近。









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