部分质子化的烷醇胺组合物及其在研磨机中的用途的制作方法 专利技术说明

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术1.本发明涉及部分质子化的烷醇胺组合物及其在研磨过程中，特别是在液压粘合剂和熟料的研磨过程中的用途。背景技术：2.已知，在研磨熟料时使用烷醇胺。也已知烷醇胺提高水泥基液压组合物的抗压强度。3.因此，有人建议将这些作用结合起来，在研磨液压粘合剂，特别是水泥时使用烷醇胺，以受益于烷醇胺的助磨特性，同时向液压粘合剂中添加活性物质，在制备液压粘合剂组合物时提供更高的抗压强度。4.然而，研磨时使用的一些烷醇胺，特别是三异丙醇胺(tipa)会发生温度降解，因此在制备液压粘合剂组合物时，其不再参与以获得良好的抗压强度。为了克服这个问题，人们设想使用更大量的烷醇胺来补偿其降解。然而，在一些研磨机中，烷醇胺浓度的增加会导致水泥粉的研磨效率过高和流动性过大，从而导致研磨机排空，该情况是不希望的。5.在研磨熟料时，使用amp(2-氨基-2-甲基-丙醇)，特别是以有机盐的形式，也是由fr 3 002 162得知。然而，这将导致水泥的流动性增加，从而使熟料的研磨不足。6.因此，提供一种以下的方法是有利的，该方法允许在研磨液压粘合剂、特别是水泥时，使用烷醇胺，同时防止研磨条件的降解，特别是通过不排空(或排干)研磨机。7.提供一种能够用作研磨剂的部分质子化的烷醇胺组合物也是有利的。提供所述方法将有进一步的优点，该方法允许降低液压粘合剂的流动性，从而增加在研磨机中的停留时间以获得更细的粉末，但也允许获得良好的抗压强度。8.提供一种以下的方法也是有利的，该方法在液压粘合剂的研磨步骤中，提供改善抗压强度特性所需的化合物，特别是液压粘合剂组合物的28天抗压强度，同时不降解研磨条件，特别是不导致研磨机排空。技术实现要素：9.因此，本发明的一个目的是提供一种能在研磨过程中使用的烷醇胺组合物。10.本发明的另一个目的是提供一种允许烷醇胺稳定用于研磨机的方法。11.本发明的再一个目的是提供所述方法，该方法同时允许保持对增强液压粘合剂组合物的抗压强度的影响，特别是在28天的抗压强度的影响。12.本发明的又一个目的是提供以下手段，其允许控制烷醇胺的助磨性能，同时在制备液压粘合剂组合物时保持增强的抗压强度的特性，特别是28天的强度的特性。本发明的目的在所有不需要高研磨性能的情况下特别有利(熟料的类型，熟料与软性材料-例如石灰石填料、天然火山灰、煅烧粘土-的共同研磨，低性能研磨机，无分离系统的开放式研磨机，封闭式研磨系统，例如带有恒定气流分离器的封闭式研磨系统，通过倾斜输送带的水泥输送方法，开放式斗式升降机，低性能粉尘过滤器或接近饱和的粉尘过滤器(高压差、磨损的袋式过滤器))。13.本发明的目的在共同研磨熟料和石灰石以生产cem ii/a或cem ii/b ll时特别有利，为了提高28天的抗压强度，cem ii/a或cem ii/b ll需要高剂量的胺(例如，每吨水泥120克三异丙醇胺(tipa))。在一些设施中使用这种剂量时，可以观察到研磨机的快速排空，以及在研磨机出口和升降机处的临界粉尘排放现象。14.令人惊讶的是，已经观察到以盐形式使用胺可以控制胺的助磨性能，同时在提高28天抗压强度方面保持完整性能。15.本发明满足了所有这些目的，本发明涉及一种组合物(c)，包含或优选由10至99重量％的盐形式，优选无机酸盐形式的仲烷醇胺或叔烷醇胺(a)，以及1至90重量％的非盐化烷醇胺(a)组成。16.优选地，组合物(c)包含或优选由50至99重量％的盐形式，优选无机酸盐的仲烷醇胺或叔烷醇胺(a)，和1至50重量％的非盐化烷醇胺(a)组成。17.本发明还涉及一种使用烷醇胺(a)(优选是仲烷醇胺或叔烷醇胺)用于研磨至少一种液压粘合剂(优选水泥)的方法，包括：[0018]-使烷醇胺(a)为部分盐化的形式，优选通过无机酸使烷醇胺(a)为部分盐化的形式，得到组合物(c)；[0019]-将组合物(c)加入到研磨机中。[0020]该方法优选地进一步包括研磨所述液压粘合剂。[0021]优选地，本发明涉及一种使用仲烷醇胺或叔烷醇胺(a)用于研磨至少一种液压粘合剂的方法，包括：[0022]-通过无机酸使烷醇胺(a)为部分盐化的形式，得到组合物(c)；[0023]-将组合物(c)加入到研磨机中。[0024]该方法优选地进一步包括研磨所述液压粘结剂。[0025]在组合物(c)中，盐形式的烷醇胺(a)和非盐化的烷醇胺(a)可以是不同的，优选盐形式的烷醇胺(a)和非盐化的烷醇胺(a)相同。[0026]优选地，烷醇胺(a)是式(i)n(r1oh)(r2)(r3)(i)的烷醇胺，其中，r1(相同或不同)是具有1至10个碳原子，优选1至5个碳原子的直链或支链烷基，r2是h或r1-oh基团，r3是h、具有1至10个碳原子，优选1至5个碳原子的直链或支链烷基，r4-oh基团，其中，r4是具有1至10个碳原子，优选1至5个碳原子的直链或支链烷基，或(烷基)-n(烷基-oh)2基团，该烷基是直链或支链且具有1至5个碳原子，优选(ch2-ch2)-n(ch2-ch2-oh)2，r2和r3中的至少一个与h不同。[0027]优选地，烷醇胺(a)是式(i)n(r1oh)(r1oh)(r3)(i)的烷醇胺，其中，r1(相同或不同)是具有1至10个碳原子，优选1至5个碳原子的直链或支链烷基；r3是h、具有1至10个碳原子，优选1至5个碳原子的直链或支链烷基，r4-oh基团，其中，r4是具有1至10个碳原子，优选1至5个碳原子的直链或支链烷基。[0028]本发明的方法不包括乙酸盐的使用。本发明的方法不包括amp(2-氨基-2-甲基-丙醇)的使用。[0029]本发明还涉及一种提高液压粘合剂组合物的抗压强度的方法，包括在研磨液压粘合剂时组合物(c)。特别有利的是，该方法可以提高液压粘合剂组合物的抗压强度，而不影响液压粘结剂特别是熟料的研磨性能。[0030]优选地，在本发明中，当提到抗压强度时，这些抗压强度优选为28天的抗压强度。[0031]烷醇胺(a)，特别是式(i)的烷醇胺的无机盐选自卤化物酸盐，硫酸盐、磷酸盐、膦酸盐或硫酸氢盐，碳酸盐或碳酸氢盐。[0032]优选的是，烷醇胺盐是硫酸盐、磷酸盐或膦酸盐，优选是硫酸盐。[0033]优选的是，烷醇胺盐是卤化物酸盐或硫酸盐。特别是盐酸盐。[0034]本发明的方法可适用于任何类型的烷醇胺(a)，优选仲烷醇胺或叔烷醇胺，优选式(i)的烷醇胺，特别是用于研磨机(特别是在熟料和液压粘合剂的研磨机)中的任何类型的式(i)的仲烷醇胺或叔烷醇胺(a)。更具体地说，可以提到三异丙醇胺(tipa)、二异丙醇胺(dipa)、二乙醇-异丙醇胺(deipa)、乙醇-二异丙醇胺(edipa)、n,n,n′,n′‑四(2-羟乙基)乙二胺(theed)和甲基二乙醇胺(mdea)。优选地，所述烷醇胺选自三异丙醇胺(tipa)、二乙醇-异丙醇胺(deipa)和乙醇-二异丙醇胺(edipa)中。优选地，所述烷醇胺是三异丙醇胺(tipa)。[0035]组合物(c)的制备是通过混合过量的烷醇胺(a)和酸，使酸的摩尔数与酸的质子数之比低于胺的摩尔数与胺中发挥作用的氮之比而得到的。由于反应可以是放热的，因此在反应过程中冷却介质可能是必要的。因此，组合物(c)的合成优选是在浸在冷水浴中的玻璃容器中进行，并连续测量温度和ph。[0036]本发明还涉及一种降低液压粘合剂在研磨机中的流动性的方法，包括在研磨液压粘结剂时使用本发明的组合物(c)。[0037]在本发明中，可以使用任何类型的研磨机。特别是本发明涉及在立式研磨机、球研磨机、辊研磨机、无分离系统的开放式研磨机、有或没有恒定气流分离的封闭式研磨系统、通过倾斜的传送带输送水泥的工艺、开放式斗式升降机、低性能或接近饱和的粉尘过滤器(高压差、磨损的袋式过滤器)中实施。优选的是，该研磨机是球研磨机或立式研磨机。[0038]本发明的目的在共同研磨熟料和矿物添加物以生产cem ii/a或cem ii/b或cem iii时特别有利，为了提高28天的抗压强度，cem ii/a或cem ii/b或cem iii需要高比例的胺(如每吨水泥120克tipa)。当在一些设施中使用这种比例时，可以观察到研磨机的快速排空，以及在研磨机出口和升降机处的临界粉尘排放现象。[0039]本发明涉及任何类型的液压粘合剂的研磨，特别是熟料和/或矿物添加物的研磨。[0040]在本发明中，术语“液压粘合剂”是指任何具有在水存在下呈现水化特性的化合物，该化合物的水化允许获得具有机械特性的固体，特别是水泥，如波特兰水泥、高铝水泥、火山灰水泥或无水或半水硫酸钙。液压粘合剂可以是符合en197-1(2001)标准的水泥，特别是波特兰水泥；矿物添加物，特别是矿渣添加物；或包含矿物添加物的水泥。[0041]所述“水泥”是指符合en 197-1(2001)标准的水泥，特别是符合水泥标准nf en 197-1(2012)的cem i、cem il、cem iii、cem iv或cem v型的水泥。该水泥可以包含矿物添加物。[0042]所述“矿物添加物”指的是矿渣(如水泥标准nf en 197-1(2012)5.2.2段中所定义)、炼钢渣、火山灰材料(如水泥标准nf en 197-1(2012)5.2.3段中所定义)、粉煤灰(如水泥标准nf en 197-1(2012)5.2.4段所定义)、煅烧片岩(如水泥标准nf en 197-1(2012)5.2.5段所定义)、石灰石(如水泥标准nf en 197-1(2012)5.2.6段所定义)或煅制氧化硅(如水泥标准nf en197-1(2012)5.2.7段所定义)或其混合物。也可以使用目前未被水泥标准nf en 197-1(2012)认可的其他添加物。这些主要是变高岭石，如符合标准nf p18-513(2012年8月)的a型高岭石或煅烧粘土，硅质添加物，如符合标准nf p 18-509(2012年9月)的qz矿物学硅质添加物，特别是无机地质聚合物类型的铝硅酸盐。[0043]特别有利的是，本发明人表明，使本发明的烷醇胺处于部分盐化的形式，可以降低其蒸汽压力，从而保护其在研磨中不被降解，特别是由于温度的降解。本发明人表明，与所有的预期相反，尽管处于部分盐化的形式，烷醇胺仍能保持其提高液压粘合剂组合物的机械性能的特性，特别是提高抗压强度，尤其是28天抗压强度的特性。此外，令人惊讶的是，本发明人表明，与文献中已知的例子相反，处于部分盐化形式的无机酸，可以控制液压粘合剂粉末在研磨机中的停留时间和可调节的流动性。[0044]因此，本发明以特别有利的方式，允许在研磨过程中加入烷醇胺而不使其降解，同时改善研磨并保持烷醇胺的提高液压粘合剂组合物的机械性能的能力。[0045]优选的是，在研磨时使用的组合物(c)的含量为液压粘合剂的0.003至0.025重量％，优选为0.005至0.015重量％。[0046]以特别有利的方式，在研磨时使用的组合物(c)可以与液压组合物中或在研磨液压粘合剂时通常使用的其他添加剂结合使用，特别提到的是除式(i)的烷醇胺以外的烷醇胺，盐类如氯化钠、氯化钙、硫氰酸钠、硫氰酸钙、硝酸钠和硝酸钙及其混合物，乙二醇，甘油，减水添加剂或高范围减水剂，表面活性剂，羧酸如乙酸、己二酸、葡萄糖酸、甲酸、草酸、柠檬酸、马来酸、乳酸、酒石酸、丙二酸及其混合物。[0047]本发明的组合物(c)也可与缓凝剂结合使用。[0048]在本发明中，在缓凝剂中可以特别提及的是糖、糖蜜或酒糟基缓凝剂。[0049]优选的是，减水添加剂和高范围减水剂选自：[0050]-萘和甲醛缩聚物的磺化盐，通常称为聚萘磺酸盐或萘基超增塑剂；[0051]-三聚氰胺和甲醛缩聚物的磺化盐，通常称为三聚氰胺基超增塑剂；[0052]-木质素磺酸盐；[0053]-葡萄糖酸钠和葡庚糖酸钠；[0054]-聚丙烯酸酯；[0055]-聚芳醚(pae)；[0056]-聚羧酸基产品，特别是聚羧酸盐梳状共聚物，其是主链带有羧基，侧链由聚醚类序列组成的支链聚合物，特别是聚氧化乙烯，例如聚[(甲基)丙烯酸-接枝-聚氧化乙烯]。特别是可以使用由chryso销售的fluid optima、fluid premia和plast omega系列的超增塑剂；[0057]-基于聚烷氧基化聚膦酸盐的产品，专利ep 0 663 892中特别描述(例如fluid optima 100)。[0058]以特别有利的方式，在研磨时使用的组合物(c)可以与一种或多种消泡剂结合使用，消泡剂特别是从乙氧基化脂肪胺中选择。本发明人特别表明，使用盐形式的烷醇胺可以获得允许乙氧基化脂肪胺溶解的ph值范围，同时在混凝土应用中保持其功效，特别是在它们变得活跃的ph值范围内。[0059]本发明还涉及一种组合物，包含：[0060]-至少一种液压粘合剂；[0061]-如上所述的组合物(c)。[0062]该组合物可进一步包含至少一种如上所述的添加剂。[0063]本发明还涉及一种液压组合物，包含：[0064]-水；[0065]-至少一种液压粘合剂；[0066]-组合物(c)；[0067]-聚集体。[0068]该液压组合物可进一步包含至少一种添加剂，如上述的添加剂。[0069]所谓“聚集体”，是指平均直径在0至125mm的矿物颗粒的装配物。根据其直径，聚集体被归入以下六个系列之一：填料、超细砂、砂、砾石-砂混合物、细砾和压载物(标准xp p 18-545)。最常用的聚集体如下：[0070]-直径小于2mm的填料，其中至少85％的聚集体的直径小于1.25mm，至少70％的聚集体的直径小于0.063mm；[0071]-直径为0至4mm的砂(在标准13-242中，直径可以高达6mm)；[0072]-直径大于6.3mm的砾石-砂混合物；[0073]-直径为2至63mm的细砾；[0074]-因此，根据本发明，砂被包含在聚集体的定义中。[0075]-填料尤其可以是石灰石或白云石来源。[0076]该液压组合物还可以包含技术人员已知的其他添加剂，例如矿物添加物和/或添加剂，例如排空气添加剂、消泡剂、凝结促进剂或缓凝剂、流变改性剂、其他流化剂(增塑剂或超增塑剂)，尤其是超增塑剂，例如fluid premia 180或fluid premia 196超增塑剂。[0077]现在借助于非限制性实施例来描述本发明。具体实施方式[0078]实施例1：[0079]在此实施例中，使用的是三异丙醇胺(tipa)和三异丙醇胺的盐酸盐的混合物。它是通过将三异丙醇胺与不同浓度的盐酸混合，得到tipa：hcl的摩尔比为1：0.70和1：0.85。因此，胺和酸的摩尔比是非化学计量的，胺相对于酸过量，导致胺的部分质子化。[0080]为了得到tipa：hcl摩尔比为1:0.70的混合物，将量为156.3g的在水中的重量浓度为64％的三异丙醇胺与36.1g的37重量％的盐酸混合。通过胺和酸之间的酸碱反应，70重量％的tipa被转化为三异丙醇胺的盐酸盐，而30重量％的tipa保持为非质子化形式。类似地，为了获得1:0.85的tipa：hcl摩尔比，将量为156.3g的在水中的重量浓度为64％的三异丙醇胺与43.79g的37重量％的盐酸混合。通过胺和酸之间的酸碱反应，85重量％的tipa被转化为三异丙醇胺的盐酸盐，而15重量％的tipa保持为非质子化形式。[0081]得到的两种混合物是透明溶液的形式。通过反酸碱滴定法，可以确定每种混合物中质子化胺(tipa+hcl)的量。如果向tipa+hcl和tipa的混合物中加入氢氧化钠(0.1mol/l)，在氢氧化钠的等当点体积处记录到ph值的上升，这是化合物(tipa/tipa+hcl)酸度常数的特征。因此，通过加入氢氧化钠的体积到等当点可以确定溶液中三异丙醇胺盐酸盐的浓度。[0082]实施例2：[0083]通过相同类型的化学反应，可以制备不同摩尔比的二乙醇-异丙醇胺和二乙醇-异丙醇胺的盐酸盐(deipa)的混合物。为了获得deipa：hcl摩尔比为1:0.70的混合物，将量为117.6g的在水中重量浓度为85％的二乙醇-异丙醇胺与51.8g的37重量％的盐酸混合。为了得到deipa：hcl摩尔比为1:0.85的混合物，将量为117.6g的在水中重量浓度为85％的二乙醇-异丙醇胺与62.9g的37重量％的盐酸混合。酸碱反应后，这些制剂分别含有70和85重量％的质子化形式的二乙醇-异丙醇胺(deipa+hcl)。这些混合物中的二乙醇-异丙醇胺盐酸盐(deipa+hcl)的含量可以通过用氢氧化钠进行反酸碱滴定来确认。[0084]实施例3：[0085]通过相同类型的化学反应，可以制备三异丙醇胺(tipa)和三异丙醇胺硫酸盐的混合物，三异丙醇胺的质子化率低于100重量％。为了获得含有70重量％的质子化三异丙醇胺的溶液，将117.6g的在水中重量浓度为64％的三异丙醇胺与18.9g的95重量％的硫酸混合。然后得到含有tipa+h2so4和tipa的混合物的制剂。该混合物的质子化胺含量可再次通过用氢氧化钠进行反酸碱滴定来确认。[0086]实施例4：[0087]在含有15重量％的粉煤灰的cem ii/a-v 42.5n水泥，目标布莱恩比表面积为4000cm2/g，剂量为90ppm的tipa用量可以使水泥研磨机能力增加11％。另一方面，剂量为120ppm的tipa通过导致水泥粉的流动性过大、变得高度挥发而产生有害影响。tipa+hcl形式的部分质子化的tipa(tipa：hcl＝1:0.85)对水泥研磨没有任何负面影响(没有过大流动性)。它甚至允许研磨机能力的轻微增加，并导致抗压强度的提高。[0088]表1[0089][0090]*研磨排空[0091]**相当于120ppm tipa+19ppm hcl。[0092]这个实施例证明了以下事实，即在研磨机中，tipa含量过高会影响研磨效果，导致机械性能下降；使tipa处于部分盐的形式可以克服这些缺点。[0093]实施例5：[0094]在“半规模”的立式双辊研磨机中，每小时生产200千克的cem i型水泥，以获得目标细度的水泥，其布莱恩比表面积为4000cm2/g。在包含不同质子化率的tipa的活化剂存在的情况下，监测研磨机的性能(以千克每小时的生产速率)。当tipa的剂量为400ppm时，由于粉末变得过于挥发，会出现水泥流动性过大的有害影响，这可以通过测量研磨机过滤器入口和出口之间的压力来监测。[0095]在水泥中加入400ppm的非质子化tipa可以使研磨机能力比在不加添加剂的情况下增加，同时将水泥的布莱恩比表面积保持在4000cm2/g的目标值。因此，胺促进了水泥的研磨，并使研磨机的性能得到了提高。尽管如此，与没有添加剂的参照物相比，过滤器处的压力有明显增加。这种非质子化的胺促进了粉尘的排放和粉末在磨机中的悬浮放置，从而影响研磨过程。使用盐酸盐(tipa+hcl)形式的部分质子化(50重量％)或完全(100重量％)质子化的胺，可以降低这种压差。因此，胺的质子化率增加越多，研磨机中的粉尘排放就越少。此外，与tipa相比，tipa+hcl在两种质子化率下可以提高研磨机能力和水泥的比表面积，质子化率越高，该影响越大。因此，使用盐酸盐形式的胺可以改善研磨机的性能，其效果可以根据质子化率进行调节。最后，在不同的质子化率下，水泥的机械性能并没有因为加入tipa+hcl而改变。在2天时，加入添加剂的水泥的抗压强度与参照物相当。在7天时，通过tipa的激活作用，抗压强度略有提高，这种作用在其非质子化形式、50重量％质子化和100重量％质子化中看到。[0096][0097][0098]*相当于400ppm tipa+38ppm hcl[0099]**相当于400ppm tipa+76ppm hcl。[0100]该实施例证明了以下事实，即在立式研磨机中，使用部分盐酸盐形式的tipa(tipa+hcl)而不是tipa，可以提高研磨效率，转化为减少过滤器的压差，增加水泥的比表面积和增加研磨机能力。盐酸对tipa的质子化率越高，这种对研磨机性能的有利影响就越明显。此外，在tipa+hcl(在50和100重量％质子化时)存在的情况下，水泥的机械性能在2天时仍与参照物相当，甚至在7天时略高于参照物。









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