一种聚酯类生物降解材料的定量测试方法与流程 专利技术说明

测量装置的制造及其应用技术1.本技术涉及生物降解技术领域，尤其涉及一种聚酯类生物降解材料的定量测试方法。背景技术：2.塑料以其便利性渗透到人们的日常生活中，与此同时，也带来了巨大的环境问题，为解决上述问题，生物降解塑料制品应运而生，塑料制品的降解性能主要取决于其组成。因此，若已知塑料制品中的生物降解成分的具体含量，则可预估其降解性能及最终生物分解率。3.目前，已有高分子材料中各聚合物的定量方法多数为分离-重量法，即根据不同类型聚合物在不同溶剂中的溶解性不同，将所测聚合物分离后，称重分析其含量。该方法较适用于对于性质差异较大的混合聚合物中聚合物含量分析，但对于同一种类的聚合物分析，很难找到合适的溶剂分析其中各聚合物的含量，因此现有的定量测试方法难以适用于性质较为接近的聚合物定量分析。技术实现要素：4.本技术提供了一种聚酯类生物降解材料的定量测试方法，可以对性质较为接近的聚合物进行定量分析。5.为实现上述技术效果，本技术提供了一种聚酯类生物降解材料的定量测试方法，其特征在于，包括：6.配制酯交换溶液：在二水乙酸锌中加入甲苯后，使用甲醇定容，摇匀后作为酯交换溶液；7.配制标准溶液：配制含有乙醇酸甲酯、3-羟基丁酸甲酯、3-羟基戊酸甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、6-己内酯、1,4-丁二醇、6-羟基己酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯以及甲苯的混合标准溶液，并绘制相应的标准曲线；8.样品前处理：称取待测样品于不锈钢反应釜中，加入所述酯交换溶液，加盖密封，置于140℃-220℃烘箱内直至聚酯反应完全，冷却后吸取溶液过滤，并使用甲醇稀释后得到待测液；9.样品分析:使用气相色谱质谱仪分析所述待测液中待测化合物的含量；10.结果分析：根据醇解产物计算所述待测样品中的聚酯含量。11.在其中一个实施例中，在所述配制酯交换溶液中还包括：在10mg二水乙酸锌中加入0.0542ml-0.5420ml甲苯后，使用甲醇定容，摇匀后作为酯交换溶液；12.在所述样品前处理中还包括：称取0.01g-0.10g待测样品于不锈钢反应釜中，加入所述酯交换溶液25ml，加盖密封，置于140℃-220℃烘箱内，反应2-3小时直至聚酯反应完全，冷却后吸取溶液过滤，并使用甲醇稀释25倍后得到待测液。13.在其中一个实施例中，所述标准曲线的曲线点分别为：1mg/l、2mg/l、5mg/l、10mg/l、20mg/l、50mg/l和100mg/l。14.在其中一个实施例中，所述甲苯浓度为10mg/l-100mg/l。15.在其中一个实施例中，所述结果分析还包括：16.基于第一公式计算待测样品中的聚酯含量，所述第一公式为：[0017][0018]其中，c聚酯为材料中聚酯的含量，v为醇解液的体积，f为醇解液测试时的稀释倍数，ci为醇解液中二元酸二甲酯或羟基羧酸甲酯的测试浓度，mi为醇解液中二元酸二甲酯或羟基羧酸甲酯的相对分子质量，mi1为醇解液中产物对应的二元酸或羟基羧酸的相对分子质量，mi2为聚酯中二元醇的相对分子质量，n为缩聚过程中脱水个数，当醇解液中酯类产物为二元酸或二元醇类聚酯时，n对应为2，当醇解液中酯类产物为羟基羧酸类聚酯时，n对应为1，mwater为水的相对分子质量，m为测试过程的样品质量，10为换算系数。[0019]由上可见，本技术方案公开的聚酯类生物降解材料的定量测试方法，通过配制酯交换溶液、配制标准溶液、对样品进行前处理、采用气相色谱质谱仪分析上述待测液中待测化合物的含量和根据醇解产物计算待测样品中的聚酯含量实现对聚酯类生物降解材料的定量测试，可以测量出待测样品中各聚酯材料的种类及其含量，对性质较为接近的聚合物进行定量分析。附图说明[0020]为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0021]图1为本技术提供的聚酯类生物降解材料的定量测试方法一个实施例流程示意图；[0022]图2为本技术提供的50mg/l浓度点的一个实施例测试谱图。具体实施方式[0023]以下描述中，为了说明而不是为了限定，提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节，以便透彻理解本发明实施例。然而，本领域的技术人员应当清楚，在没有这些具体细节的其他实施例中也可以实现本发明。在其它情况下，省略对众所周知的系统、装置、电路以及方法的详细说明，以免不必要的细节妨碍本技术的描述。[0024]应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。[0025]还应当理解，在本技术说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本技术。如在本技术说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。[0026]下面结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。[0027]在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本技术，但是本技术还可以采用其它不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本技术内涵的情况下做类似推广，因此本技术不受下面公开的具体实施例的限制。[0028]实施例一[0029]本技术提供了一种聚酯类生物降解材料的定量测试方法，如图1所示，上述定量测试方法包括：[0030]步骤101，配制酯交换溶液：在二水乙酸锌中加入甲苯后，使用甲醇定容，摇匀后作为酯交换溶液；[0031]具体的，称取10mg二水乙酸锌于250ml容量瓶中，使用移液器加入0.0542ml-0.5420ml甲苯后，使用甲醇定容，摇匀后作为酯交换溶液。[0032]步骤102，配制标准溶液：配制乙醇酸甲酯、3-羟基丁酸甲酯、3-羟基戊酸甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、6-己内酯、1,4-丁二醇、6-羟基己酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯以及甲苯的混合标准溶液，并绘制相应的标准曲线；[0033]本技术实施例中，上述标准曲线的曲线点分别为：1mg/l、2mg/l、5mg/l、10mg/l、20mg/l、50mg/l和100mg/l，甲苯为标准溶液的内标物，具体的，甲苯浓度为10mg/l-100mg/l。可以理解的是，以标准曲线的曲线点为1mg/l为例，此时所对应的乙醇酸甲酯、3-羟基丁酸甲酯、3-羟基戊酸甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、6-己内酯、1,4-丁二醇、6-羟基己酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯的浓度均为1mg/l。[0034]本技术实施例中，使用乙醇酸甲酯、3-羟基丁酸甲酯、3-羟基戊酸甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、6-己内酯、1,4-丁二醇、6-羟基己酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯及甲苯，按照储备液、中间液、标准液的配制顺序，配制曲线点为1mg/l、2mg/l、5mg/l、10mg/l、20mg/l、50mg/l和100mg/l的混合标准溶液，甲苯浓度与配制酯交换溶液时加入的甲苯容量相对应，举例说明，当配制酯交换溶液时加入的甲苯容量为0.0542ml时，本技术实施例中，对应的甲苯浓度为10mg/l；当配制酯交换溶液时加入的甲苯容量为0.5420ml时，本申对应的甲苯浓度为100mg/l。[0035]举例说明，配制浓度分别为1mg/l、2mg/l、5mg/l、10mg/l、20mg/l、50mg/l和100mg/l的乙醇酸甲酯、3-羟基丁酸甲酯、3-羟基戊酸甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、6-己内酯、1,4-丁二醇、6-羟基己酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯以及甲苯的混合标准溶液，其中甲苯浓度为100mg/l，具体50mg/l浓度点的测试谱如图2所示，根据测试结果绘制标准曲线，各标准曲线参数(y＝ax+b)如表1所示。[0036][0037][0038]表1[0039]需要说明的是，生物降解材料多为聚酯类高聚物，如聚对苯二甲酸/己二酸/丁二酯(pbat)、聚乳酸(pla)、聚乙交酯(pga)、聚丁二酸丁二酯(pbs)、聚丁二酸/己二酸丁二酯(pbsa)、聚己内酯(pcl)等，本技术中使用甲醇为溶剂及反应物，在醋酸锌的催化和过量的醇-酯比条件下，可以实现聚酯的完全转化。[0040]步骤103，样品前处理：称取待测样品于不锈钢反应釜中，加入所述酯交换溶液，加盖密封，置于140℃-220℃烘箱内直至聚酯反应完全，冷却后吸取溶液过滤，并使用甲醇稀释后得到待测液[0041]具体的，称取0.01g-0.10g待测样品于不锈钢反应釜中，加入所述酯交换溶液25ml，加盖密封，置于140℃-220℃烘箱内，反应2-3小时直至聚酯反应完全，冷却后吸取溶液过滤，并使用甲醇稀释25倍后得到待测液。[0042]步骤104，样品分析:使用气相色谱质谱仪分析上述待测液中待测化合物(酯类产物)的含量；[0043]本技术实施例中，使用气相色谱质谱仪(gc-ms)定量测试各类酯交换产物，对于聚酯类生物降解材料的分析，同时具备定性和定量的作用，具体的，使用以下分析条件分析待测试液中待测化合物的含量，如表2所示，表2为本技术实施例的样品分析条件。[0044][0045]表2[0046]步骤105，结果分析：根据醇解产物计算待测样品中的聚酯含量。[0047]在其中一个实施例中，上述结果分析还包括：[0048]基于第一公式计算待测样品中的聚酯含量，上述第一公式为：[0049][0050]其中，c聚酯为材料中聚酯的含量，v为醇解液的体积，f为醇解液测试时的稀释倍数，ci为醇解液中二元酸二甲酯或羟基羧酸甲酯的测试浓度，mi为醇解液中二元酸二甲酯或羟基羧酸甲酯的相对分子质量，mi1为醇解液中产物对应的二元酸或羟基羧酸的相对分子质量，mi2为聚酯中二元醇的相对分子质量，n为缩聚过程中脱水个数，当醇解液中酯类产物为二元酸或二元醇类聚酯时，n对应为2，当醇解液中酯类产物为羟基羧酸类聚酯时，n对应为1，mwater为水的相对分子质量，m为测试过程的样品质量，10为换算系数。[0051]需要说明的是，根据酯交换反应原理，各聚酯材料醇解后的产物均为二元酸二甲酯和相应的二元醇，或者为其对应的羟基羧酸甲酯。因此，pla醇解后的产物为乳酸甲酯，pcl醇解后的产物为6-羟基己酸甲酯，pbat醇解后的产物为对苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯和丁二醇，pbs醇解后的产物为丁二酸二甲酯和丁二醇，其余具体可参见表3，表3为常见材料与醇解产物对照表。[0052]序号名称简称酯类产物1聚对苯二甲酸/己二酸/丁二酯pbat对苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯2聚乳酸pla乳酸甲酯3聚乙交酯pga2-羟基乙酸甲酯4聚丁二酸丁二酯pbs丁二酸二甲酯5聚丁二酸/己二酸丁二酯pbsa丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯6聚己内酯pcl6-羟基己酸甲酯、6-己内酯7聚-3-羟基丁酸酯phb3-羟基丁酸甲酯8聚-3-羟基丁酸/戊酸酯phbv3-羟基丁酸甲酯、3-羟基戊酸甲酯[0053]表3[0054]举例说明，以聚乳酸为例，将聚乳酸相关数值代入第一公式中计算待测样品中聚乳酸的含量，具体为：[0055][0056]为进一步理解，以pbat为例，pbat属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物为例，将pbat相关数值代入第一公式中计算待测样品中pbat的含量，具体为：[0057][0058]在准确获得材料中醇解产物的含量的基础上，即可根据上述公式计算材料中对应聚酯的含量。[0059]由上可见，本技术方案公开的聚酯类生物降解材料的定量测试方法，通过配制酯交换溶液、配制标准溶液、对样品进行前处理、采用气相色谱质谱仪分析上述待测液中待测化合物的含量和根据醇解产物计算待测样品中的聚酯含量实现对聚酯类生物降解材料的定量测试，可以测量出待测样品中各聚酯材料的种类及其含量，对性质较为接近的聚合物进行定量分析，整体操作简单，适合各层次的测试人员。[0060]典型实验过程：为验证本技术的有效性，以聚乳酸粒子为待测样品进行测试，试验材料为聚乳酸粒子，称取约0.03g的聚乳酸粒子于不锈钢反应釜中，加入25ml酯交换溶液，加盖密封，分别置于140℃、180℃和220℃烘箱中，反应3h，聚酯反应完全，冷却后吸取溶液过滤，并使用甲醇稀释25倍，上机测试。[0061]认为聚乳酸粒子中聚乳酸含量为100％，根据测试结果，计算得到聚乳酸含量分别为99.7％、100.1％和100.6％。[0062]为了进一步验证本技术的有效性以聚丁二酸丁二酯、聚己内酯和聚丁二酸/己二酸丁二酯粒子为待测样品进行试验，分别称取约0.01g的聚乳酸粒子于三个不锈钢反应釜中，加入25ml酯交换溶液，加盖密封，置于220℃烘箱中，反应3h，聚酯反应完全，冷却后吸取溶液过滤，并使用甲醇稀释25倍，上机测试。[0063]认为各塑料粒子粒子中聚乳酸含量为100％，根据测试结果，计算得到三种材料的含量分别为98.1％、98.1％和99.4％。[0064]需要说明的是，聚己内酯定量计算过程中，需要同时考虑6-羟基己酸甲酯和6-己内酯对含量的影响。[0065]上述实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本技术的保护范围之内。









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