Rh纳米颗粒修饰III族氮氧化物Si催化剂的制备方法及其应用 专利技术说明

物理化学装置的制造及其应用技术nws/si热催化剂。7.作为本发明的进一步改进，所述清洗剂包括有机溶剂、酸性溶剂中的任意一种或两种。8.作为本发明的进一步改进，所述分子束外延法的生长条件包括5×10-8 torr的ga束等效压力(bep)、350w的正向等离子体功率。9.作为本发明的进一步改进，所述底部iii族氮化物层首先原位生长以用作iii族氮化物nws的模板。10.作为本发明的进一步改进，所述生长条件还包括衬底温度为680℃～720℃，生长时间为45min～75min。11.作为本发明的进一步改进，所述高温退火的温度为150℃～250℃，保温1～2小时。12.作为本发明的进一步改进，所述光沉积法包括，将iii族氮氧化物 nws/si置于反应器中，分别加入有机醇溶剂和水的混合溶液、rh前驱体h2rhcl6，在氩气氛围的真空状态下，用氙灯作为光沉积光源，进行照明后，制得rh/iii族氮氧化物 nws/si热催化剂。13.作为本发明的进一步改进，所述照明时间为0.5小时。14.一种rh纳米颗粒修饰iii族氮氧化物si催化剂的应用，其特征在于：将由权利要求1的方法制备得到的催化剂应用于热催化co2制co的反应中。15.作为本发明的进一步改进，所述热催化co2制co的反应可控制在最低170℃。16.与现有技术相比，本发明的有益之处在于：1、本发明开发了一种全新的iii族氮化物载体，区别于传统的氧化铝、氧化铈等催化载体，iii族氮化物具有良好的一维形貌和较高的比表面积，有利于助催化剂的高度分散；对线性的co2分子具有卓越的吸附和活化作用；能够在原子层级上进行修饰。17.2、将mbe与空气氛围退火相结合，制备了一种iii族氮氧化物nws/si载体，并采用光沉积的方式在其表面锚定了rh nps。通过降低关键基元反应的活化能改变决速步骤，从而获得了较低的反应启动温度并实现了高效、长效的co2氢化炼化。18.3、本发明的制备方法具有操作简单，制造成本低的优点。19.4、将本发明制备的rh负载的iii族氮氧化物热催化剂应用于热催化co2制co的反应中，避免了高温高压等严苛的实验条件，且大大提高了co2氢化产co的速率。rh nps具有高度的分散性，确保了高效、长效催化co2氢化反应的发生。与现有的商业催化体系相比，co2氢化活性高出4个数量级，具有很大的应用前景。20.【附图说明】图1是不同反应温度下，rh/iii族氮化物 nws/si和rh/iii族氮氧化物 nws/si的co2氢化活性。21.图2是不同反应温度下，rh/iii族氮氧化物 nws/si的co2氢化转化频率（tof）。22.图3是rh/iii族氮氧化物 nws/si-250和rh/iii族氮化物 tp/sapphire在260℃下的co2氢化活性。23.图4是rh/iii族氮氧化物/ nws/si-250和rh/al2o3在260℃下的co2氢化活性。24.图5是rh/iii族氮氧化物 nws/si-250在260℃下催化co2氢化的稳定性。25.【具体实施方式】下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。26.实施例1iii族氮化物载体的制备使用配备射频等离子体辅助氮源的veeco gen ii mbe系统外延生长iii族氮氧化物 nws。使用4英寸硅（111）晶片作为衬底。在装入mbe室之前，用丙酮和甲醇清洗硅晶片以去除有机污染物，然后用10%氢氟酸冲洗以去除氧化硅。这些纳米线的生长条件包括5×10-8 torr 的ga束等效压力(bep)和350w的正向等离子体功率。氮气流速设置为1.0 标准立方厘米每分钟（sccm），确保富氮气氛围促进纳米线的n端侧表面（m-plane）的形成。此外，使用ga晶种层来促进ga极性基面的形成对于n终止。生长的衬底温度约为700℃。通常，底部iii族氮氧化物层首先原位生长以用作iii族氮氧化物 nws的模板。生长时间为1小时后，制得iii族氮氧化物 nws/si载体。27.实施例2rh/iii族氮化物 nws/si热催化剂的制备将iii族氮化物 nws/si（几何表面积约0.2cm2）用去离子水冲洗预处理，然后放入配备有顶部石英窗的0.4l玻璃反应器中。将60ml甲醇/水的混合溶液（体积比1/5）倒入反应器中，然后添加70μl的rh前驱体（0.2mol/l的h2rhcl6）。将反应器腔室抽真空约2min后，用氩气对腔室进行抽放气5次以除去系统中残余空气。使用300w氙灯（aulight, cel-hlf300-t3）作为光沉积的光源，照明时间为0.5小时。用去离子水彻底冲洗以去除碳残留物，制得rh/iii族氮化物 nws/si热催化剂。28.实施例3-5rh/iii族氮氧化物 nws/si催化剂的制备将iii族氮化物 nws/si放入热反应釜中，保持与空气接触并使釜内处于常压，随后逐渐升至退火温度并保温一个小时，保温结束后降至室温，制得iii族氮氧化物 nws/si载体。29.将iii族氮氧化物 nws/si（几何表面积~0.2cm2）用去离子水冲洗预处理，然后放入配备有顶部石英窗的0.4l玻璃反应器中。将60ml甲醇/水的混合溶液（体积比1/5）倒入反应器中，然后添加70μl的rh前驱体（0.2mol/l的h2rhcl6）。将反应器腔室抽真空约2min后，用氩气对腔室进行抽放气5次以除去系统中残余空气。使用300w氙灯（aulight, cel-hlf300-t3）作为光沉积的光源，照明时间为0.5小时。用去离子水彻底冲洗以去除碳残留物，制得rh/iii族氮氧化物 nws/si热催化剂，具体实验条件及产物命名见如下表1。30.表1 实施例3-5的实验条件及产物实施例退火温度iii族氮氧化物产物3150℃iii族氮氧化物nws/si/si-150rh/iii族氮氧化物nws/si-1504200℃iii族氮氧化物nws/si-200rh/iii族氮氧化物nws/si-2005250℃iii族氮氧化物nws/si-250rh/iii族氮氧化物nws/si-250实施例6rh/iii族氮化物 tp/sapphire催化剂的制备将商用的以蓝宝石为衬底的iii族氮化物薄膜（记为iii族氮化物 tp/sapphire，几何表面积~0.2 cm2）用去离子水冲洗预处理，然后放入配备有顶部石英窗的0.4l玻璃反应器中。将60ml甲醇/水的混合溶液（体积比1/5）倒入反应器中，然后添加70μl的rh前驱体（0.2mol/l的h2rhcl6）。将反应器腔室抽真空约2min后，用氩气对腔室进行抽放气5次以除去系统中残余空气。使用300w氙灯（aulight, cel-hlf300-t3）作为光沉积的光源，照明时间为0.5小时。用去离子水彻底冲洗以去除碳残留物，制得rh/iii族氮化物 tp/sapphire热催化剂，实施例7热催化剂的应用实验分别将实施例2-6制备的热催化剂以及rh/al2o3（陕西开达化工有限责任公司）进行co2催化氢化制co的实验。具体步骤如下：向密封的0.25l的不锈钢反应器中加入催化剂（商业催化剂rh/al2o3的加入量为1g），将釜体密封并完全抽至真空后，向釜内通入co2和h2的混合气（co2：h2=10：1）至常压。将温度逐渐升高，在不同反应温度（170℃、200℃、230℃、260℃和290℃）下保温一个小时。冷却到室温后，用注射器取出50ml气体注入带有fid检测器的气相色谱仪中，检测出co的产量。31.由图1和图2可见，rh/iii族氮化物 nws/si和rh/iii族氮氧化物 nws/si对co2氢化催化活性与反应温度呈正相关：反应温度越高，co2氢化速率越快。将iii族氮化物表面部分氧化后，反应启动的最低温度降低至170℃，并且随着氧化程度的加深（氧化温度的提高），反应活性逐渐提高。当氧化温度达到250℃（rh/iii族氮氧化物 nws/si-250）时，在反应温度290℃获得了127 mmol·g-1·h-1的高co产率，比rh/iii族氮化物 nws/si（85.9 mmol·g-1·h-1）提高了47.8%。同时，rh/iii族氮氧化物 nws/si-250的转化频率（tof）达到了270.2 mol co每摩尔rh。32.由图3和4可见，在反应温度为260℃时，rh/iii族氮氧化物 nws/si-250获得了106.4 mmol·g-1·h-1的co生成速率，比同温度下以商业化iii族氮化物 tp/sapphire为衬底的rh/iii族氮化物 tp/sapphire（2.7 mmol·g-1·h-1）高39倍，比商业化催化剂rh/al2o3（0.017 mmol·g-1·h-1）的co生成速率高了6259倍。这证明我们开发的iii族氮化物 nws催化体系在同温度下与商业催化体系相比具有更高的co生成速率。33.从图5可以看到，经过9个循环共计45个小时的稳定性测试，rh/iii族氮氧化物 nws/si-250共获得了1.22 mol的co总产量以及2616 mol co每摩尔rh的本征活性（ton），并且催化活性没有明显衰减。









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