一种铜锌锡硫微纳二级阵列结构、制备方法及其应用 专利技术说明

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明属于太阳能光伏电池技术领域，具体涉及一种铜锌锡硫微纳二级阵列结构、制备方法及其应用。背景技术：2.近年来国家出台了太阳能屋顶计划、金太阳工程等诸多补贴扶持政策，在政策的支持下中国有望启动一个巨大的太阳电池市场，但当前太阳电池仍存在制备成本高、光电转换效率低等问题。随着纳米技术的发展，人们发现将半导体纳米阵列用于太阳电池的制备，对于降低太阳电池成本，提高其光电转换效率具有重要作用。在众多半导体纳米线材料中，铜锌锡硫（cu2znsns4，czts）由于是直接带隙半导体材料，具有可调节的带隙宽度和较高的光吸收系数等众多优点，在光伏领域吸引了广泛关注。3.中国专利cn202111328388.4公开了一种铜锌锡硫吸收层薄膜、制备及包含其的太阳电池，该方法采用含氧铜锌锡硫预制层薄膜以及优化硫化工艺可以有效减少漏电通道和减低mos2的厚度，从而制备出符合太阳电池要求的贫铜富锌的铜锌锡硫吸收层薄膜。但该方法中得到的czts薄膜微多晶，在光伏领域应用时，载流子容易复合，容易引起太阳能电池性能衰减。4.中国专利cn201210135807.7公开了一种纳米结构czts薄膜光伏电池及其制备方法，该方法通过控制沉积元素的种类、沉积元素的顺序及热处理的方式等后续过程来调节吸收层纳米线阵列的成分、相结构及能带结构，从而制备出不同结构和性能的太阳能光伏电池。通过该方法制备的czts薄膜光伏电池光反射减少、有极好的光捕获能力、带隙调整得到改善。但纳米线阵列在光伏领域应用时，对太阳光的入射角度比较敏感，需要不断调整电池板的角度来增大对不同方向入射光的吸收，这无疑增加了纳米线太阳能电池的使用成本。5.从现有的文献报道来看，纳米阵列应用于光伏领域可以在薄膜的基础上提高对光的吸收，从而增大光电转化效率。虽然有通过溶剂热原位生长法、使用模板的气固反应方法制备的多种纳米阵列，但是目前还不存在一种工艺简单、制作成本较低且能够用于大面积纳米线阵列制备的方法，而且当前制备的纳米阵列太阳能电池同样需要随着太阳位置的改变而不断改变太阳能电池板的方向，造成太阳能电池成本的提高。技术实现要素：6.为了解决上述问题，本发明目的在于提供一种铜锌锡硫微纳二级阵列结构，该阵列在光伏领域应用可有效解决太阳能电池光电转化率低，光生载流子容易复合，对光线入射角度敏感，成本高等问题。7.本发明还提供了上述铜锌锡硫微纳二级阵列结构的制备方法及其应用。8.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种铜锌锡硫微纳二级阵列结构，其由规则排列的微米级半导体球冠、和在球冠表面辐射状生长的半导体纳米管构成。9.上述的铜锌锡硫微纳二级阵列结构，所述半导体为具有单晶结构的铜锌锡硫（czts）；所述规则排列的微米级球冠的直径为0.05-50μm，球冠之间的间隔为0.01-100μm。10.上述的铜锌锡硫微纳二级阵列结构，所述辐射状生长的半导体纳米管的外径为10nm-500 nm，长度为20nm-50μm。11.本发明提供了一种上述铜锌锡硫微纳二级阵列结构的制备方法，其包括以下步骤：1）采用电化学沉积法，在洁净的衬底上沉积导电薄膜；2）采用电化学沉积法，在导电薄膜上沉积氧化锌薄膜，然后将沉积了导电薄膜和氧化锌薄膜的衬底放入硫化氢、或氧气-硫化氢混合气体中，在0-200℃条件下放置1-500h，使氧化锌变为zns微纳二级阵列；3）采用溶剂热法将zns微纳二级阵列中的部分锌替换为铜和锡，再经过硫化生成czts微纳二级阵列结构；具体为：配制含有铜、锡两种离子的三甘醇前驱液，然后将三甘醇前驱液和步骤2）的产物放入反应釜中，反应釜密封后在10-200℃反应0.5-50h，使zns微纳二级阵列中的锌被铜和锡所取代；反应结束后将产物再置于h2s气氛中，在400-500℃条件下加热0.1-50h。12.具体的，步骤1）中，所述的衬底为金属片、导电玻璃、不锈钢片等中的一种。13.进一步的，步骤1）中，所述的导电薄膜为铝、铜、纳米铟锡金属氧化物ito、银、钛等中的一种，导电薄膜的厚度为20nm-1μm。14.进一步的，步骤1）和步骤2）中，所述的电化学沉积法为脉冲电化学沉积、恒压电化学沉积或恒流电化学沉积等。15.具体的，步骤2）中，所述氧化锌薄膜的厚度为50nm-50μm。16.进一步的，步骤2）中，所述的氧气-硫化氢混合气体中，氧气和硫化氢的体积比为1:0.01-100。步骤3）中，可以选用氯化铜、氯化亚锡等来配制含有铜、锡两种离子的三甘醇前驱液时。三甘醇前驱液中，氯化铜浓度为0.3-4.5mm、氯化亚锡浓度为0.15-6mm。17.本发明还提供了上述铜锌锡硫微纳二级阵列结构在光伏领域的应用。18.和现有技术相比，本发明的有益效果如下：1）本发明是在沉积了导电薄膜的衬底上，通过电化学沉积、气固反应和溶剂热法制备的单晶czts微纳二级阵列结构，制备方法简单。整个制备过程不需要使用模板，保证了后续czts微纳二级阵列的大面积制备。其中，电化学沉积过程中的沉积电压、电解液浓度和沉积时间等可以影响微米阵列的生长，通过调节溶剂热中前驱液的浓度、反应温度和时间能够实现对微纳二级阵列中纳米管形貌和组成元素比例的调节，实现纳米阵列的可控生长；2）本发明具有合成方法简单，对合成条件和设备要求不高，成本低廉，合成条件可控、反应产物可以方便地进行大面积应用等优点；由于制备过程中不需要使用催化剂和模板，使得制备的微纳二级阵列可以不受模板限制，能够大面积、低成本制备；3）本发明合成的微纳二级阵列中，辐射状生长的纳米管阵列由于是直径较小的管状结构，长度和密度较大，大大增加了材料的比表面积，从而增大了微纳二级阵列结构对光的吸收面积，使其对光的吸收较纳米线阵列有明显的增强；同时，纳米管本身的管状结构决定了其在太阳能电池中进行应用时，光的吸收和光生载流子的分离沿着两个相互垂直的方向，能够有效解决太阳能电池中光生载流子复合的问题，该性能优于具有同样直径大小的纳米线阵列（光的吸收率增加了近7%-10%）。另外，由于微米级半导体球冠外侧，纳米管呈辐射状生长，使得从各个角度入射的光线都能够得到很好的吸收，降低了纳米薄膜对光线入射角度的敏感性，在光伏领域应用时可以避免随着太阳位置改变而导致电池性能降低，或需不断随光照角度变化而改变太阳能电池角度，导致成本增加的问题；4）本发明合成的微纳二级阵列排列有序，周期性好，光吸收性能优良（对光的平均吸收率在96.4%-98%）；当入射光由与样品表面垂直，变到与样品表面呈45°时，其吸收率仅降低3.5%-4.2%；且由于该阵列可以在不同衬底上同时进行大面积生长，因此该阵列可用于高效率大面积太阳能电池的制备。本发明微纳二级阵列结构在光伏领域应用时能够增大太阳能电池对光的吸收，降低太阳能电池成本，提高太阳能电池光电转换效率。附图说明19.图1是本发明的铜锌锡硫微纳二级阵列结构示意图（纵切）；其中，1-衬底，2-导电薄膜，3-辐射状生长的czts纳米管，4-czts微米级球冠；图2是本发明实施例3铜锌锡硫微纳二级阵列中纳米管的扫描电镜图。具体实施方式20.以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。21.下述实施例中，如无特殊说明，所用原料均为本领域可以直接购买到的普通市售产品，未详细提及的方法，如脉冲电化学沉积法、恒压电化学沉积法或恒流电化学沉积法等，均可以采用本领域常规技术完成即可。22.实施例1一种铜锌锡硫微纳二级阵列结构，其制备方法包括以下步骤：（1）将衬底铜片用0-6号砂纸打磨，并依次用酒精、丙酮、去离子水各超声清洗5min；然后在洁净的铜片上采用脉冲电化学沉积法沉积一层ti作为导电薄膜，ti的厚度为50nm；（2）在沉积了ti层的铜片上采用脉冲电化学沉积法沉积一层厚度为1μm的zno膜；然后将沉积了zno膜的铜片放入氧气-硫化氢混合气体（氧气和硫化氢的体积比为1:2）中，在11℃条件下放置16h，使zno膜变为zns微纳二级阵列；（3）配制含有2.4mm氯化铜、0.18mm氯化亚锡的三甘醇溶液作为前驱液，将前驱液和步骤（2）的产物一起放入反应釜中，反应釜密封后，放入60℃鼓风干燥箱中反应6h；反应结束后将衬底转入陶瓷管中，通入氩气将管内的空气排出，然后通入h2s使陶瓷管处于h2s气氛中，将陶瓷管密封后在500℃下加热2h，生成czts微纳二级阵列。23.本实施例制备所得czts微纳二级阵列，其由规则排列的微米级半导体球冠、和在球冠表面辐射状生长的半导体纳米管构成，所述半导体为具有单晶结构的铜锌锡硫，结构如图1所示。规则排列的微米级球冠直径为600nm，球冠之间的间隔为50nm，纳米管的外径为50 nm，长度为500nm。24.制备所得的czts微纳二级阵列的比表面积相对于纳米线阵列增大较多，使得其对光线的吸收面积变大，且对光的入射角度更不敏感，该结构对光的平均吸收率达到了96.4%；相比于具有同样厚度的czts薄膜，其对光的吸收率增加了近18%。当入射光由与样品表面垂直，变到与样品表面呈45°时，其吸收率仅降低了3.9%。相比于具有同样直径大小的纳米线阵列，其对光的吸收率增加了近10%。25.实施例2一种铜锌锡硫微纳二级阵列结构，其制备方法包括以下步骤：（1）将衬底导电玻璃依次用酒精、丙酮、去离子水各超声清洗10min，然后在洁净的导电玻璃上采用恒压电化学沉积法沉积一层铜作为导电薄膜，铜的厚度为160nm；（2）在沉积了铜层的导电玻璃上采用恒压电化学沉积法沉积一层厚度为500nm的zno膜；将沉积了zno膜的导电玻璃放入氧气-硫化氢混合气体（氧气和硫化氢的体积比为1:100）中，在0℃条件下放置500h，使zno膜变为zns微纳二级阵列；（3）配制含有2.4mm氯化铜、0.18mm氯化亚锡的的三甘醇溶液作为前驱液，将前驱液和步骤（2）的产物一起放入反应釜中，反应釜密封后，放入80℃鼓风干燥箱中反应10h；反应结束后将衬底转入陶瓷管中，通入氩气将管内的空气排出，然后通入h2s使陶瓷管处于h2s气氛中，将陶瓷管密封后在500℃下加热10h，生成czts微纳二级阵列。26.本实施例制备所得的czts微纳二级阵列，其由规则排列的微米级半导体球冠、和在球冠表面辐射状生长的半导体纳米管构成，所述半导体为具有单晶结构的铜锌锡硫，结构如图1所示。规则排列的微米级球冠直径为400nm，球冠之间的间隔为20nm，纳米管的外径为80 nm，长度为200nm。27.制备所得的czts微纳二级阵列的比表面积相对于纳米线阵列增大较多，使得其对光线的吸收面积变大，且对光的入射角度更不敏感，该结构对光的平均吸收率达到了96.5%；相比于具有同样厚度的czts薄膜，其对光的吸收率增加了近18%。当入射光由与样品表面垂直，变到与样品表面呈45°时，其吸收率仅降低了4.2%。相比于具有同样直径大小的纳米线阵列，其对光的吸收率增加了近9.5%。28.实施例3一种铜锌锡硫微纳二级阵列结构，其制备方法包括以下步骤：（1）将衬底不锈钢片依次用0-6号砂纸打磨，并依次用酒精、丙酮、去离子水各超声清洗5min，然后在洁净的不锈钢片上采用恒流电化学沉积法沉积一层铜作为导电薄膜，铜的厚度为160nm；（2）在沉积了铜层的不锈钢片上采用恒流电化学沉积法沉积一层厚度为2μm的zno膜；将沉积了氧化锌膜的不锈钢片放入氧气-硫化氢混合气体（氧气和硫化氢的体积比为1:0.01）中，在200℃条件下放置12h，使zno变为zns微纳二级阵列；（3）配制含有3mm氯化铜、6mm氯化亚锡的三甘醇溶液作为前驱液，将前驱液和步骤（2）的产物一起放入反应釜中，反应釜密封后，放入180℃鼓风干燥箱中反应10h；反应结束后将衬底转入陶瓷管中，通入氩气将管内的空气排出，然后通入h2s使陶瓷管处于h2s气氛中，将陶瓷管密封后在450℃下加热2h，生成czts微纳二级阵列。29.本实施例制备所得的czts微纳二级阵列，其由规则排列的微米级半导体球冠、和在球冠表面辐射状生长的半导体纳米管构成，所述半导体为具有单晶结构的铜锌锡硫，结构如图1所示。规则排列的微米级球冠直径为1.5μm，球冠之间的间隔为500nm，纳米管的外径为100 nm，长度为1μm（其扫描电镜图见图2）。30.制备所得的czts微纳二级阵列的比表面积相对于纳米线阵列增大较多，使得其对光线的吸收面积变大，且对光的入射角度更不敏感，该结构对光的平均吸收率达到了98%；相比于具有同样厚度的czts薄膜，其对光的吸收率增加了近20%。当入射光由与样品表面垂直，变到与样品表面呈45°时，其吸收率仅降低了3.8%。相比于具有同样直径大小的纳米线阵列，其对光的吸收率增加了近7%。31.实施例4一种铜锌锡硫微纳二级阵列结构，其制备方法包括以下步骤：（1）将衬底导电玻璃依次用酒精、丙酮、去离子水各超声清洗5min，然后在洁净的导电玻璃上采用恒流电化学沉积法沉积一层ag作为导电薄膜，ag的厚度为1um；（2）在沉积了ag的导电玻璃上采用恒流电化学法沉积沉积一层厚度为50μm的zno膜；将沉积了zno膜的导电玻璃放入氧气-硫化氢混合气体（氧气和硫化氢的体积比为1:2.5）中，在26℃条件下放置12h，使zno膜变为zns微纳二级阵列；（3）配制含有0.3mm氯化铜、0.15mm氯化亚锡的三甘醇溶液作为前驱液，将前驱液和步骤（2）的产物一起放入反应釜中，反应釜密封后，放入180℃鼓风干燥箱中反应10h；反应结束后将衬底转入陶瓷管中，通入氩气将管内的空气排出，然后通入h2s使陶瓷管处于h2s气氛中，将陶瓷管密封后在400℃下加热4h，生成czts微纳二级阵列结构。32.本实施例制备所得的czts微纳二级阵列，其由规则排列的微米级半导体球冠、和在球冠表面辐射状生长的半导体纳米管构成，所述半导体为具有单晶结构的铜锌锡硫，结构如图1所示。规则排列的微米级球冠直径为40μm，球冠之间的间隔为1μm，纳米管的外径为500nm，长度为10μm。33.制备所得的czts微纳二级阵列的比表面积相对于纳米线阵列增大较多，使得其对光线的吸收面积变大，且对光的入射角度更不敏感，该结构对光的平均吸收率达到了97%；相比于具有同样厚度的czts薄膜，其对光的吸收率增加了近19%。当入射光由与样品表面垂直，变到与样品表面呈45°时，其吸收率仅降低了3.5%。相比于具有同样直径大小的纳米线阵列，其对光的吸收率增加了近7%。34.实施例5一种铜锌锡硫微纳二级阵列结构，其制备方法包括以下步骤：（1）将衬底导电玻璃依次用酒精、丙酮、去离子水各超声清洗10min，然后在洁净的导电玻璃上采用恒电流沉积法沉积一层al作为导电薄膜，al的厚度为700nm；（2）在沉积了al的导电玻璃片上采用脉冲电化学沉积法沉积一层厚度为50nm的zno膜；将沉积了zno膜的导电玻璃片放入氧气-硫化氢混合气体（氧气和硫化氢的体积比为1:50）中，在100℃条件下放置125h，使zno膜变为zns微纳二级阵列；（3）配制含有4.5mm氯化铜、0.15mm氯化亚锡的三甘醇溶液作为前驱液，将前驱液和步骤（2）的产物一起放入反应釜中，反应釜密封后，放入180℃鼓风干燥箱中反应10h；反应结束后将衬底转入陶瓷管中，通入氩气将管内的空气排出，然后通入h2s使陶瓷管处于h2s气氛中，将陶瓷管密封后在500℃下加热6h，生成czts微纳二级阵列结构。35.本实施例制备所得的czts微纳二级阵列，其由规则排列的微米级半导体球冠、和在球冠表面辐射状生长的半导体纳米管构成，所述半导体为具有单晶结构的铜锌锡硫，结构如图1所示。规则排列的微米级球冠直径为50nm，球冠之间的间隔为15nm，纳米管的外径为10nm，长度为50nm。36.制备所得的czts微纳二级阵列的比表面积相对于纳米线阵列增大较多，使得其对光线的吸收面积变大，且对光的入射角度更不敏感，该结构对光的平均吸收率达到了96.6%；相比于具有同样厚度的czts薄膜，其对光的吸收率增加了近19%。当入射光由与样品表面垂直，变到与样品表面呈45°时，其吸收率仅降低了4.2%。相比于具有同样直径大小的纳米线阵列，其对光的吸收率增加了近8%。37.以上所述仅为本发明最佳的实施例，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。









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