一种钛/羟基磷灰石复合材料的光固化制备方法 专利技术说明

医药医疗技术的改进;医疗器械制造及应用技术1.本发明属于生物植入材料研究领域，具体涉及一种钛/羟基磷灰石复合材料的光固化制备方法。背景技术：2.理想的生物医用植入材料应具有良好的生物力学相容性能，即与自身组织的强度和密度相接近，同时生物相容性良好，与原有的组织无排异反应，具备优良的生物活性，可促进和诱导新骨的附着及生长。钛及钛合金具有优良的机械性能、耐腐蚀性及生物相容性，使其作为医用植入材料在临床上得到了广泛应用，但生物活性不够理想，不能促进新骨的生长和诱导成骨细胞的分化，钛表面形成的骨组织与钛的结合只是机械嵌连，无法满足生物活性的要求。羟基磷灰石是人体骨骼和牙齿的主要组成部分，具有良好的生物相容性和生物活性，能与人体骨骼相结合并诱导新生骨的成长和形成，是一种理想的硬组织替代材料。3.钛及钛合金具有优异的力学性能，远超人体骨骼的模量，羟基磷灰石强度较低，负重承载能力的不足限制其应用。钛/羟基磷灰石的复合材料拥有钛具备的力学性能，又通过羟基磷灰石改善了其表面的生物活性，使其与人体骨的结构和功能更为接近，成为生物材料中新的研究热点。钛/羟基磷灰石复合材料制备常用的方法包括粉末烧结，sps等模具烧结，但是无法制备形状复杂，结构精密的器件。光固化成型技术的优势在于快速成型、无模成型等，以智能化处理后的3d数字模型文件为基础，通过逐层增加材料的方式来构造任何复杂形状的实体物件，但是钛/羟基磷灰石复合材料使用光固化成型技术进行成型的过程中，钛粉颜色深，对引发光具有很强的吸收作用，存在无法引发光敏树脂固化从而无法成型的问题。4.因此，亟需寻找一种方法，可以在光固化成型过程中减小钛粉体的吸光率，使含有钛金属的光固化浆料具有固化成型的能力，同时保持金属钛机械和生物性能。技术实现要素：5.本发明的目的在于提供一种钛/羟基磷灰石复合材料的光固化制备方法，通过表面氧化包覆改性氢化钛粉，降低了钛粉的吸光率，解决了浆料因过多吸收引发光而无法固化的问题，同时通过烧结中氢化钛粉的自还原过程将氧化包覆层还原，同时保持了钛金属的机械性能和生物性能。6.为了实现上述发明目的，本发明采用以下的技术方案：7.提供一种钛/羟基磷灰石复合材料的光固化制备方法，包括如下步骤：8.1)将氢化钛粉进行高温氧化，氧化温度高于650℃，氧化保温时间≤5min氧化结束后研磨粉碎，过筛，得氧化层包覆的氢化钛粉；9.2)将步骤1)所得氧化层包覆的氢化钛粉和羟基磷灰石粉加入到装有有机光敏树脂单体的遮光瓶中得基础浆料；10.3)在步骤2)所得基础浆料中继续加入光引发剂、分散剂和增稠剂，球磨混合均匀，得打印浆料；11.4)将步骤3)所得打印浆料进行3d打印得成型件；12.5)将步骤4)所得成型件在无氧气氛中进行脱脂，最后烧结，即得钛/羟基磷灰石复合材料。13.按上述方案，所述步骤1)中，氢化钛粉在空气氛围中进行高温氧化。14.按上述方案，所述步骤1)中，氢化钛粉放入管式炉或马弗炉中进行高温氧化。15.按上述方案，所述步骤1)中，所述高温氧化条件为:700～800℃，氧化保温时间1-3min。16.按上述方案，所述步骤1)中，800目过筛。17.按上述方案，所述步骤1)中，氢化钛粉平均粒径为2～10μm。18.按上述方案，所述步骤2)中，羟基磷灰石粉平均粒径为2～4.5μm。19.按上述方案，所述步骤2)中，氧化层包覆的氢化钛粉和羟基磷灰石粉中，按体积百分比计，羟基磷灰石粉占比为20-80％，优选为20～60％，更优选为30-50％。20.按上述方案，所述步骤2)中，有机光敏树脂单体为可光固化的丙烯酸酯类树脂单体；优选为三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯或乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。21.按上述方案，所述步骤2)中，所得基础浆料固含量≥30vol％；优选为30～60vol％。22.按上述方案，所述步骤3)中，光引发剂为可引发光敏树脂交联反应的有机引发剂；优选为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。23.按上述方案，所述步骤3)中，增稠剂为聚乙二醇二丙烯酸酯；分散剂为sp710。24.按上述方案，所述步骤3)中，光引发剂加入量为有机光敏树脂单体质量的0～10wt％；分散剂加入量为基础浆料质量的0～10wt％；增稠剂的加入量为基础浆料质量的0～10wt％。25.按上述方案，所述步骤3)中，通过加入有机辅剂光引发剂、分散剂和增稠剂，调节浆料的流变性，使浆料在10s-1的剪切速率下粘度≤5×104pa·s。优选地，粘度≤1×103pa·s。26.按上述方案，所述步骤3)中，球磨工艺为：球磨转速200～400r/min，球磨时间1～5h。优选地，球磨转速300-350r/min，球磨时间为3-5h。27.按上述方案，所述步骤4)中，进行固化深度测试，确定3d打印参数。28.按上述方案，所述步骤4)中，打印参数为曝光能量100～200mw/cm2，曝光时间3～10s；单层厚度不低于30μm。29.按上述方案，所述步骤5)中，所述无氧条件为在真空或保护气氛。优选地，所述保护气氛为氩气或氦气。30.按上述方案，所述步骤5)中，所述烧结工艺中，烧结温度为1300℃～1500℃；烧结时间为0.5～3h；优选地，升温速率为5～10℃/min。31.本发明的有益效果如下：32.1.本发明提供了一种钛/羟基磷灰石复合材料的光固化制备方法，以氢化钛为钛源，通过事先高温氧化改性，在氢化钛表面包覆二氧化钛氧化层，内部依旧保持为氢化钛；一方面，氧化物层对光的作用(吸收，折射等作用)较弱，可以利用氧化层二氧化钛降低吸光率，有效解决了含有钛粉体的浆料因过度吸收引发光而造成的光敏树脂固化成型困难的问题；另一方面，在后续烧结过程中内部氢化钛分解产生氢气将表面氧化层还原为金属钛，完成自还原过程，保护了金属钛的机械性能和生物性能。33.2.本发明通过简单操作，将光固化3d打印技术应用于钛/羟基磷灰石复合材料的制备过程中，有利于制备得到精密复杂形状的物件，同时使用设备要求低、无危险操作，适合于大批量生产。附图说明34.图1为本发明实施例1制备所得氧化层包覆的氢化钛粉体的eds图，从左至右分别为氧化层包覆的氢化钛粉体的截面图，ti元素分布图，o元素分布图。35.图2为本发明实施例中不同氧化条件下制备所得氧化层包覆的氢化钛粉体的吸光率图。36.图3为本发明实施例1-4制备的不同配比的钛/羟基磷灰石浆料的固化深度。37.图4为本发明实施例1-4制备的不同配比的钛/羟基磷灰石浆料成型后的样品。38.图5为本发明实施例1-4制备的不同配比的钛/羟基磷灰石烧结样品细胞培养测试。具体实施方式39.下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但并不局限于此。40.本发明实施例提供了一种钛/羟基磷灰石复合材料的光固化制备方法。该方法以三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为光敏树脂的主要成分，选用苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦为光引发剂，选用聚乙二醇二丙烯酸酯为增稠剂，选用sp710为有机分散剂，选用氢化钛，羟基磷灰石为无机原料，通过对氢化钛粉体进行表面氧化，获得表面被二氧化钛包覆的粉体，将氧化后的粉体与羟基磷灰石粉按比例混合，加入光敏树脂中混合，并加入光引发剂，分散剂，增稠剂，通过测试固化深度，流动性来调节其用量至最佳含量，根据固化深度确定打印参数并打印，将成型件在真空或氩气等保护气氛中脱脂烧结，获得形状复杂的钛/羟基磷灰石复合材料的样品。41.实施例1：42.提供一种钛/羟基磷灰石复合材料光固化制备方法，包括如下步骤：43.1)将粒径10μm左右的氢化钛粉铺放在氧化铝坩埚中，并放在管式炉中，氧化温度为700℃，氧化保温时间2min，氧化结束后进行研磨粉碎，使用800目筛子过筛，粉体粒径在10μm左右，得到表面氧化包覆的氢化钛粉，待用。44.2)按步骤1)所得表面氧化包覆的氢化钛粉和粒径4.5μm左右的羟基磷灰石粉体积比为20:80的配比称取适量粉体原料，不同的钛/羟基磷灰石比例的复合材料的促成骨性能不同，羟基磷灰石有利于促进成骨。按基础浆料固含量为35vol％量取光敏树脂，树脂为三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯和乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等量称取，将称取的粉体原料和光敏树脂置于遮光瓶中得基础浆料。45.3)然后加入光引发剂、分散剂和增稠剂得打印浆料；其中光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦质量为所加光敏树脂的3wt％；分散剂sp710为基础浆料质量的6wt％，增稠剂的质量为基础浆料质量的1wt％；使得浆料在10s-1的剪切速率下粘度6.3pa·s左右。46.4)添加适量氧化铝磨珠，使用球磨机按300r/min将打印浆料球磨4h，将球磨后的打印浆料过滤出磨球，根据固化深度确定打印参数并打印；其中按光强127.23mw/cm2,曝光时间3s，打印层厚25μm打印2mm厚直径为20mm的圆片(如图4)，将成型件在氩气中脱脂，脱脂条件为使用35h从室温升至350℃，350℃下保温1h，用6h从350℃升温至600℃，600℃下保温1h，之后在升温速率10℃/min烧结温度为1400℃，保温1h，即得钛/羟基磷灰石复合材料。47.实施例2：48.提供一种钛/羟基磷灰石复合材料的光固化制备方法，包括如下步骤：49.1)将粒径10μm左右的氢化钛粉铺放在氧化铝坩埚中，并放在管式炉中，氧化温度为700℃，氧化保温时间2min，氧化结束后进行研磨粉碎，使用800目筛子过筛，粉体粒径在10μm左右，得到表面氧化包覆的氢化钛粉，待用。50.2)按步骤1)所得表面氧化包覆的氢化钛粉和粒径4.5μm左右的羟基磷灰石粉体积比为40:60的配比称取适量粉体原料。按基础浆料固含量为35vol％量取光敏树脂，树脂为三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯和乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等量称取，将称取的粉体原料和光敏树脂置于遮光瓶中得基础浆料。51.3)然后加入光引发剂、分散剂和增稠剂得打印浆料；其中光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的质量为所加光敏树脂的3wt％，分散剂sp710为基础浆料质量的4.8wt％，增稠剂的质量为基础浆料质量的1wt％。使得打印浆料在10s-1的剪切速率下粘度5.0pa·s左右。52.4)添加适量氧化铝磨珠，使用球磨机按300r/min将打印浆料球磨4h，将球磨后的打印浆料过滤出磨球，根据固化深度确定打印参数并打印；其中按光强127.23mw/cm2,曝光时间3s，打印层厚25μm打印2mm厚直径为20mm的圆片(如图4)，将成型件在氩气中脱脂，脱脂条件为使用35h从室温升至350℃，350℃下保温1h，用6h从350℃升温至600℃，600℃下保温1h，之后在升温速率10℃/min烧结温度为1400℃，保温1h。53.实施例3：54.提供一种钛/羟基磷灰石复合材料的光固化制备方法，包括如下步骤：55.1)将粒径10μm左右的氢化钛粉铺放在氧化铝坩埚中，并放在管式炉中，氧化温度为700℃，氧化保温时间2min，氧化结束后进行研磨粉碎，使用800目筛子过筛，粉体粒径在10μm左右，得到表面氧化包覆的氢化钛粉，待用。56.2)按步骤1)所得表面氧化包覆的氢化钛粉和粒径4.5μm左右的羟基磷灰石粉体积比为60:40的配比称取适量粉体原料，按基础浆料固含量为35vol％量取光敏树脂，树脂为三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯和乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等量称取，将称取的粉体原料和光敏树脂置于遮光瓶中得基础浆料。57.3)然后加入光引发剂、分散剂和增稠剂得打印浆料；其中光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的质量为所加光敏树脂的2wt％，分散剂sp710为基础浆料质量的3.8wt％，增稠剂的质量为基础浆料质量的1wt％，使得打印浆料在10s-1的剪切速率下粘度2.4pa·s左右。58.4)添加适量氧化铝磨球，使用球磨机按300r/min将打印浆料球磨4h，将球磨后的打印浆料过滤出磨球，根据固化深度确定打印参数并打印；其中按光强127.23mw/cm2,曝光时间5s，打印层厚25μm打印2mm厚直径为20mm的圆片(如图4)，将成型件在氩气中脱脂，脱脂条件为使用35h从室温升至350℃，350℃下保温1h，用6h从350℃升温至600℃，600℃下保温1h，之后在升温速率10℃/min烧结温度为1400℃，保温1h。59.实施例4：60.提供一种钛/羟基磷灰石复合材料的光固化制备方法，包括如下步骤：61.1)将粒径10μm左右的氢化钛粉铺放在氧化铝坩埚中，并放在管式炉中，氧化温度为700℃，氧化保温时间2min，氧化结束后进行研磨粉碎，使用800目筛子过筛，使粉体粒径在10μm左右，得到表面氧化包覆的氢化钛粉，待用。62.2)按步骤1)所得表面氧化包覆的氢化钛粉和粒径4.5μm左右的羟基磷灰石粉体积比为80:20的配比称取适量粉体原料，按基础浆料固含量为35vol％量取光敏树脂，树脂为三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯和乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等量称取，将称取的粉体原料和光敏树脂置于遮光瓶中得基础浆料。63.3)然后加入光引发剂、分散剂和增稠剂得打印浆料；其中光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的质量为所加光敏树脂的4wt％，分散剂sp710为基础浆料质量的1.8wt％，增稠剂的质量为基础浆料质量的1wt％。使得打印浆料在10s-1的剪切速率下粘度0.5pa·s左右。64.4)添加适量氧化铝磨珠，使用球磨机按300r/min将打印浆料球磨4h，将球磨后的打印浆料过滤出磨球，根据固化深度确定打印参数并打印；其中按光强127.23mw/cm2,曝光时间8s，打印层厚25μm打印2mm厚直径为20mm的圆片(如图4)，将成型件在氩气中脱脂，脱脂条件为使用35h从室温升至350℃，350℃下保温1h，用6h从350℃升温至600℃，600℃下保温1h，之后在升温速率10℃/min烧结温度为1400℃，保温1h。65.实施例5:66.提供一种钛/羟基磷灰石复合材料的光固化制备方法，包括如下步骤：67.1)将粒径10μm左右的氢化钛粉铺放在氧化铝坩埚中，并放在管式炉中，氧化温度为700℃，氧化保温时间2min，氧化结束后进行研磨粉碎，使用800目筛子过筛，使粉体粒径在10μm左右，得到表面氧化包覆的氢化钛粉，待用。68.2)按步骤1)所得表面氧化包覆的氢化钛粉和粒径4.5μm左右的羟基磷灰石粉体积比为20:80的配比称取适量粉体原料，不同的钛/羟基磷灰石比例的复合材料的促成骨性能不同，羟基磷灰石有利于促进成骨。按基础浆料固含量为35vol％量取光敏树脂，树脂为三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯和乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等量称取，将称取的粉体原料和光敏树脂置于遮光瓶中得基础浆料。69.3)然后加入光引发剂、分散剂和增稠剂得打印浆料；其中光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦质量为所加光敏树脂的3wt％；分散剂sp710为基础浆料质量的6wt％，增稠剂的质量为基础浆料质量的1wt％；使得打印浆料在10s-1的剪切速率下粘度6.3pa·s左右。70.4)添加适量氧化铝磨珠，使用球磨机按300r/min将打印浆料球磨4h，将球磨后的打印浆料过滤出磨球，根据固化深度确定打印参数并打印；其中按光强127.23mw/cm2,曝光时间3s，打印层厚25μm打印2mm厚直径为20mm的圆片(如图4)，将成型件在氩气中脱脂，脱脂条件为使用35h从室温升至350℃，350℃下保温1h，用6h从350℃升温至600℃，600℃下保温1h，之后在升温速率10℃/min烧结温度为1500℃，保温1h。提高烧结温度，样品密度也会提高71.实施例6：72.提供一种钛/羟基磷灰石复合材料的光固化制备方法，包括如下步骤：73.1)将粒径10μm左右的氢化钛粉铺放在氧化铝坩埚中，并放在管式炉中，氧化温度为700℃，氧化保温时间2min，氧化结束后进行研磨粉碎，使用800目筛子过筛，使粉体粒径在10μm左右，得到表面氧化包覆的氢化钛粉，待用。74.2)按步骤1)高温氧化所得表面氧化包覆的氢化钛粉和粒径4.5μm左右的羟基磷灰石粉体积比为40:60的配比称取适量粉体原料，按基础浆料固含量为35vol％量取光敏树脂，树脂为三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯和乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等量称取，将称取的粉体原料和光敏树脂置于遮光瓶中得基础浆料。75.3)然后加入光引发剂、分散剂和增稠剂得打印浆料；其中光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的质量为所加光敏树脂的3wt％，分散剂sp710为基础浆料质量的4.8wt％，增稠剂的质量为基础浆料质量的1wt％。使得打印浆料在10s-1的剪切速率下粘度5.0pa·s左右。76.4)添加适量氧化铝磨珠，使用球磨机将打印浆料按300r/min球磨4h，将球磨后的打印浆料过滤出磨球，根据固化深度确定打印参数并打印；其中按光强127.23mw/cm2,曝光时间3s，打印层厚25μm打印2mm厚直径为20mm的圆片(如图4)，将成型件在氩气中脱脂，脱脂条件为使用35h从室温升至350℃，350℃下保温1h，用6h从350℃升温至600℃，600℃下保温1h，之后在升温速率10℃/min烧结温度为1500℃，保温1h。提高烧结温度，样品密度也会提高。77.本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。78.图1为本发明实施例1中700℃/2min氧化条件下氢化钛表面的氧化层的情况，从图中可以看出氧化层厚度在1～2μm。79.为了进一步验证氢化钛表面的氧化层对于粉体吸光率的影响，在实施例1步骤1)高温氧化的条件下，改变氧化时间分别为0min、5min和10min，对比不同氧化时间下所得氧化层包覆的氢化钛以及原始氢化钛粉体的吸光率；图2可以看出，700℃下，氧化保温时间越长，粉体的吸光率越小，说明氧化层确实有利于降低吸光率。80.图3为实施例1-4不同钛/羟基磷灰石配比制备的浆料的固化深度随曝光时间的变化规律；图中说明相同固化条件下，ti含量越多，固化深度越低；曝光时间增加，固化加深，直至到达峰值。81.图4为实施例1-4中不同配比的钛/羟基磷灰石制备的浆料光固化成型的2mm厚直径为20mm的圆片，从左至右ti含量分别为80％，60％，40％，20％。82.图5为实施例1-4制备的不同配比的钛/羟基磷灰石烧结样品的细胞培养测试。从图中可以看出，钛/羟基磷灰石复合样品促成骨性能皆优于纯ti样品，且40％ti含量的最优。









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