含单膦配体的[铁铁]氢化酶模拟物及其合成方法与应用 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及氢化酶仿生化学和新能源材料领域，具体是含单膦配体的[铁铁]氢化酶模拟物及其合成方法与应用。背景技术：[0002]氢能作为来源丰富和可再生的能源以其燃烧效率高、可燃范围广以及燃烧产物无污染等优异特性而被视为未来最理想的绿色清洁能源之一。目前，国家正重点发展大规模高效制氢、氢气储运等关键技术，以解决目前工业电解制氢技术存在效率低、成本高等技术瓶颈问题。自然界中微生物利用氢化酶高效催化制氢为科研工作者提供了研发思路，大家致力于通过仿氢化酶化学模拟研究，找到一条高效、低成本合成氢气的途径。围绕氢化酶结构、催化机理、仿生模拟的科学研究取得重要研究进展，与之相关的功能配合物化学、氢能源化学和仿生制氢研究得到了迅速的发展。目前，人们已经合成出一系列结构新颖的[铁铁]氢化酶模拟物，特别是含有膦配体的[铁铁]氢化酶模拟物，这主要是磷原子具备良好的给电子能力，膦配体能与很多过渡金属形成配位化合物，呈现出丰富的配位模式，往往能够对于稳定金属活性中心和活性中间体起到独特的作用，特别是在仿氢化酶化学模拟研究中发现膦配体能够很好的替代氰根配体的作用。本发明所制备的含单膦配体[铁铁]氢化酶模拟物具有以下优点：(1)模拟物的合成方法比较简便高效，在室温条件下就可以实现合成，并且与氮原子相连接的二苯甲基这一大位阻基团对于模拟物的合成影响不大；(2)新型[铁铁]氢化酶模拟物具有较好的催化质子还原产氢性能，有潜力作为仿生制氢催化剂的候选化合物。技术实现要素：[0003]本发明的目的在于：针对现有的含单膦配体的[铁铁]氢化酶模拟物催化产氢效率较低的问题，进一步发展基于[铁铁]氢化酶的模拟物研发，提供含单膦配体[铁铁]氢化酶模拟物及其合成方法与应用。[0004]本发明合成方法操作简单、条件温和、产率满意，可用于合成多种含单膦配体的[铁铁]氢化酶模拟物fe2[(μ-sch2)2nchph2](co)5(pr3)。本发明目的通过下述技术方案来实现：[0005]含单膦配体的[铁铁]氢化酶模拟物，所述模拟物为fe2[(μ-sch2)2nchph2](co)5(pr3)，其分子结构式如下：[0006][0007]其中，r为芳基、烷基。[0008]本发明还涉及所述含单膦配体的[铁铁]氢化酶模拟物的合成方法，包括以下步骤：[0009](1)在惰性气体氩气氛围条件下，将fe2(sch2oh)2(co)6和单膦配体溶解于四氢呋喃溶剂中，并在25℃条件下搅拌2～3小时。[0010](2)向混合溶液中加入二苯甲胺，在25℃条件下继续反应6～10小时，tlc检测反应完成。[0011](3)减压除去四氢呋喃溶剂，并将残余物提取，最后进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到本发明含单膦配体的[铁铁]氢化酶模拟物。[0012]作为本发明含单膦配体的[铁铁]氢化酶模拟物合成方法具体实施例中的一种优选，所述fe2(sch2oh)2(co)6、单膦配体、四氢呋喃的用量比为1.0mmol：1.0～1.05mmol：50～60ml。[0013]作为本发明含单膦配体的[铁铁]氢化酶模拟物合成方法具体实施例中的一种优选，所述fe2(sch2oh)2(co)6、单膦配体、二苯甲胺的用量比为1.0mmol：1.0～1.05mmol：1.0～1.1mmol。[0014]作为本发明含单膦配体的[铁铁]模拟物合成方法具体实施例中的一种优选，所述残余物的提取液为二氯甲烷，薄层层析为硅胶g薄层层析，所述薄层色谱分离的展开剂为体积比为1:4～1:5的二氯甲烷和石油醚。[0015]本发明保护采用以上方法得到的含单膦配体的[铁铁]氢化酶模拟物。[0016]本发明提供了上述含单膦配体的[铁铁]氢化酶模拟物在催化质子酸还原产氢中的应用。所述模拟物的催化产氢性能采用经典的电化学循环伏安方法测试，利用chi 660e电化学仪器，使用3mm直径的玻碳电极为工作电极、铂丝电极为对电极、ag/agno3为参比电极的三电极体系，以四丁基六氟磷酸铵为支持电解质，乙腈为溶剂，在氩气氛围条件下进行测试。所述模拟物的催化产氢性能表现为：在含有1.0～1.5mmol/l模拟物的电化学测试体系中，随着弱酸醋酸浓度的不断增加，一个还原峰的峰电流出现持续升高，即催化产氢的显著特征。同等测试条件下，模拟物的催化能力在加入10mm醋酸时，还原峰电流达到298μa，icat/ip＝9.2。[0017]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：[0018](1)本发明所合成的含单膦配体[铁铁]氢化酶模拟物均为新化合物。[0019](2)本发明所述含单膦配体[铁铁]氢化酶模拟物的性能测试结果显示其具有电化学条件下催化产氢的性能，有潜力作为高效催化产氢剂的候选化合物。[0020](3)本发明所述含单膦配体[铁铁]氢化酶模拟物的合成方法简单、操作简单、条件温和、分离容易、产率适中，可适合于多种含单膦配体[铁铁]氢化酶模拟物的合成。附图说明[0021]图1为实施例1中模拟物1的核磁共振氢谱图；[0022]图2为实施例1中模拟物1的核磁共振磷谱图；[0023]图3为实施例1中模拟物1的红外光谱图；[0024]图4为实施例1中模拟物1的单晶分子结构图；(sch2oh)2(co)6(1mmol)、55ml四氢呋喃溶剂的混合溶液，25℃条件下加入262mg的pph3(1mmol)。维持反应温度25℃搅拌反应2小时，然后向混合溶液中加入185mg的二苯甲胺nh2chph2(1.01mmol)，在25℃条件下继续反应6小时，tlc检测反应完成。减压旋蒸除去四氢呋喃溶剂，并用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/石油醚体积比为1:4的展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到模拟物2(285mg,收率36％)。[0038]实施例3[0039]含单膦配体[铁铁]氢化酶模拟物3的合成方法，所述模拟物3的化学式为fe2[(μ-sch2)2nchph2](co)5[p(c6h4-4-me)3]，其化学合成过程如下：[0040][0041]具体合成步骤如下：[0042]在惰性气体氩气氛围条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入含有406mg fe2(sch2oh)2(co)6(1mmol)、60ml四氢呋喃溶剂的混合溶液，25℃条件下加入304mg的p(c6h4-4-me)3(1mmol)。维持反应温度25℃搅拌反应3小时，然后向混合溶液中加入192mg的二苯甲胺nh2chph2(1.05mmol)，在25℃条件下继续反应8小时，tlc检测反应完成。减压旋蒸除去四氢呋喃溶剂，并用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/石油醚体积比为1:5的展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到模拟物3(325mg,收率40％)。[0043]实施例4[0044]含单膦配体[铁铁]氢化酶模拟物4的合成方法，所述模拟物4的化学式为fe2[(μ-sch2)2nchph2](co)5[p(c6h4-4-f)3]，其化学合成过程如下：[0045][0046]具体合成步骤如下：[0047]在惰性气体氩气氛围条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入含有406mg fe2(sch2oh)2(co)6(1mmol)、60ml四氢呋喃溶剂的混合溶液，25℃条件下加入320mg的p(c6h4-4-f)3(1.01mmol)。维持反应温度25℃搅拌反应3小时，然后向混合溶液中加入192mg的二苯甲胺nh2chph2(1.05mmol)，在25℃条件下继续反应10小时，tlc检测反应完成。减压旋蒸除去四氢呋喃溶剂，并用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/石油醚体积比为1:5的展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到模拟物3(380mg,收率45％)。[0048]对比例1：[0049]含单膦配体[铁铁]氢化酶模拟物fe2[(μ-sch2)2nchph2](co)5[p(c6f5)3]的合成，其化学合成过程如下：[0050][0051]具体合成步骤如下：[0052]在惰性气体氩气氛围条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入含有406 mgfe2(sch2oh)2(co)6(1 mmol)、60 ml四氢呋喃溶剂的混合溶液，25℃条件下加入532 mg的p(c6f5)3(1 mmol)。维持反应温度25℃搅拌反应3小时，然后向混合溶液中加入192 mg的二苯甲胺nh2chph2(1.05 mmol)，在25℃条件下继续反应10小时，tlc检测反应完成。减压旋蒸除去四氢呋喃溶剂，并用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/石油醚体积比为1:5的展开剂进行薄层色谱分离，未收集得到目标产物。[0053]实施例5[0054]将实施例1制备得到的含单膦配体的[铁铁]氢化酶模拟物应用于催化质子酸还原产氢。所述模拟物的催化产氢性能采用经典的电化学循环伏安方法测试，利用chi 660e电化学仪器，使用3 mm直径的玻碳电极为工作电极、铂丝电极为对电极、ag/agno3为参比电极的三电极体系，以四丁基六氟磷酸铵为支持电解质，乙腈为溶剂，在氩气氛围条件下进行测试。所述模拟物的催化产氢性能表现为：在含有1.0～1.5 mmol/l模拟物的电化学测试体系中，随着弱酸醋酸浓度的不断增加，一个还原峰的峰电流出现持续升高，即催化产氢的显著特征。[0055]附图1、附图2、附图3、附图4和附图5为模拟物1的核磁共振氢谱、磷谱、红外谱光谱、单晶分子结构图和加酸循环伏安图，附图说明利用本发明方法能够成功合成出具有纯度非常高的含单膦配体的[铁铁]氢化酶模拟物。模拟物1的1h nmr(δ,ppm,500 mhz,cdcl3):7.18-7.64(m,20h,4phh),4.09(s,1h,ch),2.95-2.97(m,2h,nch2s),1.79-2.38(m,7h,ch2chch2,nch2s),0.96-1.37(m,6h,ch2ch2ch2)；31p nmr(202mhz,cdcl3,85％ h3po4):67.11(s)；ir:νc≡o 2041(s),1975(vs),1917(s)cm-1。[0056]以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。









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