一种新型生物基腰果酚改性PET材料的合成方法 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术一种新型生物基腰果酚改性pet材料的合成方法技术领域1.本发明涉及一种改性材料的合成方法，特别涉及一种新型生物基腰果酚改性pet材料的合成方法。背景技术：2.随着全球经济和科技的发展，塑料制品在人们日常生活中的应用越来越广泛。pet作为一种广泛使用的塑料材料，具有良好的透明度、耐热性和机械强度，广泛应用于瓶装饮料、食品包装等领域。然而，pet的低耐热性、低耐候性和低耐化学性等问题限制了其在一些特殊应用领域的应用。为了提高pet的性能，许多研究人员尝试了各种方法，如添加填充剂、改性剂等。3.pet 工程塑料具有优异的力学性能、耐热性、电绝缘性、耐化学试剂性能，且与其它工程塑料相比价格低廉，应用市场广泛，发展前景良好。pet 聚合所用单体对苯二甲酸和乙二醇均来自化石资源，其用量越大，化石资源消耗也逐渐增加。因此，可用于pet 的生物基单体和可替代 pet 的生物基树脂已成为当下研究热点。腰果壳油作为从腰果壳废弃物中提取的可再生生物混合脂，其进行简单加热处理后可生成以腰果酚为主的混合物。且腰果酚聚合衍生物具有良好的韧性、憎水性、低渗透性、自干性以及粘弹性特性等。技术实现要素：4.目的：本发明通过采用生物基腰果酚改性pet， 为pet材料的的耐高温、耐油、耐化学性以及抗菌性等性质的提升提供了有效策略。本发明公开了一种新型腰果酚改性的pet（聚对苯二甲酸乙二醇酯）新材料的合成。5.技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种新型生物基腰果酚改性pet材料的合成方法，其特征在于步骤如下：（1）腰果酚缩水甘油醚的合成在容器中加入腰果酚、氢氧化钾和二甲基亚砜（dmso），冰浴保护下滴加环氧氯丙烷，然后室温搅拌；反应结束后经处理得到腰果酚缩水甘油醚；（2）腰果酚甘油二醇的合成将对腰果酚缩水甘油醚与过量的水加入水热反应釜中，加热至120-180oc搅拌反应3-8小时，经萃取可得产物腰果酚甘油二醇；（3）聚对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯的合成将对苯二甲酸、腰果酚甘油二醇、对甲苯磺酸加入容器中，在230-260℃下搅拌反应约8-12小时进行酯化得到对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯；随后反应体系逐渐升温减压，再在250-300℃、压力在80-120pa以下进行缩聚反应，1.5-2.5小时后结束聚合反应，随后取出产物聚对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯。6.本发明采用腰果酚与环氧氯丙烷在室温下搅拌混合反应后生成腰果酚缩水甘油醚。再通过将腰果酚缩水甘油醚与过量水进行水合反应，生成腰果酚甘油二醇。然后通过将腰果酚甘油二醇与对苯二甲酸进行酯化反应得到对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯，经过进一步的缩聚反应，生成腰果酚改性的pet：聚对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯。7.本发明针对pet的局限性，利用具有良好的抗氧化性、抗紫外线性能和生物降解性的腰果壳油(cashew nut shell liquid，cnsl)中的主要成分腰果酚（如式2所示）改性pet材料，开发了一种新型腰果酚改性的pet新材料，以改善pet的性能，拓展腰果壳油的应用领域。8.；9.式1 pet结构；；式2 腰果酚结构；本发明采用腰果酚（1）与环氧氯丙烷在室温下搅拌混合反应后生成腰果酚缩水甘油醚（2）。再通过将腰果酚缩水甘油醚与过量水进行水合反应，可生成腰果酚甘油二醇（3）。然后通过将腰果酚甘油二醇与对苯二甲酸进行酯化反应得到对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯（4），经过进一步的缩聚反应，可生成腰果酚改性的pet：聚对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯（5）。反应式如式3。10.；式3 腰果酚改性pet的合成反应方程式；该生产工艺通过采用生物基腰果酚改性pet，赋予pet腰果酚聚合物的耐高温、耐油、耐化学性以及抗菌性的性质。该工艺减少了化石资源由来乙二醇使用的同时，开拓了腰果壳油的使用范围，提升了生物不可食用腰果壳的附加值。11.作为优选，一种新型生物基腰果酚改性pet材料的合成，合成步骤如下：（1）腰果酚缩水甘油醚的合成在圆底烧瓶中加入腰果酚、氢氧化钾和二甲基亚砜（dmso），冰浴保护下慢慢滴加环氧氯丙烷，然后室温搅拌24小时。反应结束后经处理得到腰果酚缩水甘油醚。12.（2）腰果酚甘油二醇的合成将对腰果酚缩水甘油醚与过量的水加入水热反应釜中，加热至150oc搅拌反应5小时，经萃取可得产物腰果酚甘油二醇。13.（3）聚对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯的合成将对苯二甲酸、腰果酚甘油二醇、对甲苯磺酸加入圆底烧瓶中，在250℃下搅拌反应约10小时进行酯化，得到对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯；随后反应体系逐渐升温减压，再在280℃、压力在100pa以下进行缩聚反应，2小时后结束聚合反应，随后取出产物聚对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯。14.作为优选，步骤（2）腰果酚甘油二醇的合成中投料范围为： 腰果酚缩水甘油醚与水的摩尔投料比为1：15～25；基于反应经济性和后期精制操作难易度的考虑，最终选择的投料摩尔比为1:20进行进料。15.作为优选，步骤（3）聚对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯的合成中投料范围为：对苯二甲酸与腰果酚甘油二醇的摩尔投料比为1：0.8～1.25；基于反应经济性和后期精制操作难易度的考虑，最终选择的投料摩尔比为1:1进行进料。16.作为优选，聚对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯的单体为对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯，对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯可由腰果酚甘油二醇与对苯二甲酸酯化得到，权力范围还包括部分采用不同比例的对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯与对苯二甲酸乙二醇酯混合物为单体的情况。17.作为优选，步骤（1）腰果酚缩水甘油醚的合成中投料范围为：腰果酚与环氧氯丙烷的摩尔投料比为1:1～5，根据反应效果和经济性，本发明优选1：3.2。18.本发明的有益效果：（1）本发明采用腰果酚与环氧氯丙烷在室温下搅拌混合反应后生成腰果酚缩水甘油醚。再通过将腰果酚缩水甘油醚与过量水进行水合反应，生成腰果酚甘油二醇。然后通过将腰果酚甘油二醇与对苯二甲酸进行酯化反应得到对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯，经过进一步的缩聚反应，生成腰果酚改性的pet：聚对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯。该工艺采用腰果壳油由来的腰果酚甘油二醇替代乙二醇为原料进行反应，所得的pet产品上引入了腰果酚基团，将腰果酚的耐高温、耐油、耐化学性以及抗菌性能引入了pet产品，进一步拓宽了pet产品的使用范围，提升了其附加价值。19.（2）生物不可食用部分的腰果酚无毒且环保、价格低廉且性质稳定，即使在产物中有微量残留，也不会对所制备材料的使用产生不良影响，因此本方法适用于环保、经济的pet材料工业化生产的实施。具体实施方式20.下面结合实例对本发明做具体说明：实例1:（腰果酚缩水甘油醚与蒸馏水的摩尔投料比为1：15，对苯二甲酸与腰果酚甘油二醇的摩尔投料比为1：0.8）。21.（1）腰果酚缩水甘油醚的合成在500ml圆底烧瓶中加入腰果酚 (90.0g, 0.30mol)、氢氧化钾(44.0g, 0.78mol)和dmso（200ml），冰浴保护下慢慢滴加环氧氯丙烷 (89.0g, 0.96mol)，然后室温搅拌24小时。反应结束后，反应液用乙醚萃取、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、旋转蒸发除去溶剂，再通过层析色谱柱进行分离（展开剂为乙酸乙酯：正己烷=1:9 v/v），可得到产品腰果酚缩水甘油醚（85.0g, 收率79.7%）。22.（2）腰果酚甘油二醇的合成将对腰果酚缩水甘油醚（18.0g, 0.05mol）与过量的蒸馏水(13.5g, 0.75mol)加入水热反应釜中，加热至150oc搅拌反应5小时，产物冷却后水热反应釜中取出，经乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、旋转蒸发除去溶剂，再通过层析色谱柱进行分离（展开剂为乙酸乙酯：正己烷=1:2 v/v），可得到产品腰果酚甘油二醇（13.9g, 收率77.1%）。23.（3）聚对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯的合成向加装了分水器的圆底烧瓶中，加入对苯二甲酸（6.6g, 0.04mol）、腰果酚甘油二醇（11.5g，0.032mol）、对甲苯磺酸（0.17g，0.001mol），氮气置换两次，在250℃下搅拌反应约10小时进行酯化（根据产生的水量判断反应终点），得到对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯；随后反应体系逐渐升温减压，再在温度为280℃、压力小于100pa的反应条件下进行缩聚反应，2小时后结束聚合反应，随后取出产物聚对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯，冷却后经乙醇洗涤、干燥称重（14.1g，收率88.1%）。24.实例2:（腰果酚缩水甘油醚与蒸馏水的摩尔投料比为1：20，对苯二甲酸与腰果酚甘油二醇的摩尔投料比为1：1）。25.（1）腰果酚缩水甘油醚的合成同实例1。26.（2）腰果酚甘油二醇的合成将对腰果酚缩水甘油醚（18.0g, 0.05mol）与过量的蒸馏水(18.0g, 1.00mol)加入水热反应釜中，加热至150oc搅拌反应5小时，产物冷却后水热反应釜中取出，经乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、旋转蒸发除去溶剂，再通过层析色谱柱进行分离（展开剂为乙酸乙酯：正己烷=1:2 v/v），可得到产品腰果酚甘油二醇（15.0g, 收率83.2%）。27.（3）聚对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯的合成向加装了分水器的圆底烧瓶中，加入对苯二甲酸（6.6g, 0.04mol）、腰果酚甘油二醇（14.4g，0.04mol）、对甲苯磺酸（0.17g，0.001mol），氮气置换两次，在250℃下搅拌反应约10小时进行酯化（根据产生的水量判断反应终点），得到对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯；随后反应体系逐渐升温减压，再在温度为280℃、压力小于100pa的反应条件下进行缩聚反应，2小时后结束聚合反应，随后取出产物聚对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯，冷却后经乙醇洗涤、干燥称重（18.1g，收率89.1%）。28.实例3:（腰果酚缩水甘油醚与蒸馏水的摩尔投料比为1：25，对苯二甲酸与腰果酚甘油二醇的摩尔投料比为1：1.25）。29.（1）腰果酚缩水甘油醚的合成同实例1。30.（2）腰果酚甘油二醇的合成将对腰果酚缩水甘油醚（18.0g, 0.05mol）与过量的蒸馏水(22.5g, 1.25mol)加入水热反应釜中，加热至150oc搅拌反应5小时，产物冷却后水热反应釜中取出，经乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、旋转蒸发除去溶剂，再通过层析色谱柱进行分离（展开剂为乙酸乙酯：正己烷=1:2 v/v），可得到产品腰果酚甘油二醇（15.2g, 收率83.2%）。31.（3）聚对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯的合成向加装了分水器的圆底烧瓶中，加入对苯二甲酸（5.3g, 0.32mol）、腰果酚甘油二醇（14.4g，0.04mol）、对甲苯磺酸（0.17g，0.001mol），氮气置换两次，在250℃下搅拌反应约10小时进行酯化（根据产生的水量判断反应终点），得到对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯；随后反应体系逐渐升温减压，再在温度为280℃、压力小于100pa的反应条件下进行缩聚反应，2小时后结束聚合反应，随后取出产物聚对苯二甲酸腰果酚乙二醇酯（14.3g，收率89.4%）。32.以上按较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。









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