一种以含氧、硼碳纳米管为载体的高活性铂基催化剂及其制备方法 专利技术说明

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明涉及燃料电池催化剂领域，尤其是一种以含氧、硼碳纳米管为载体的高活性铂基催化剂及其制备方法。背景技术：2.阴极氧还原反应速率是影响质子交换膜燃料电池(pemfc)性能的关键因素。炭黑负载铂作为此反应的常用催化剂，其高成本、低活性等问题严重影响了pemfc的商业化进程。碳纳米管具有优异的导电性、导热性、耐腐蚀性，是潜力巨大的载体材料。已有研究者对其进行改性之后，将其用作铂基催化剂的载体：kim等已成功将pt负载到改性后的碳纳米管上，并取得了较好的催化活性；li等在碳纳米管上制备出pt纳米线，pt与碳纳米管之间有协同效应，所制备材料性能远超商用的pt/c催化剂；wang等使用nafion处理后的碳纳米管作为载体，使得负载的铂颗粒更加均匀。3.碳纳米管之间具有较强的范德瓦耳斯力而表现出疏水性，在实际应用中难以分散；此外，其表面缺陷少，几乎没有任何官能团，难以吸附金属颗粒。因此须先进行表面改性，才能作为催化剂载体使用。现有的改性方法存在流程复杂、成本过高的问题，此外，所制备的铂/碳纳米管催化剂，表现出的氧还原活性不佳。技术实现要素：4.本发明的目的是：克服现有技术中的不足，提供一种以含氧、硼碳纳米管为载体的高活性铂基催化剂及其制备方法。5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：6.一种以含氧、硼碳纳米管为载体的高活性铂基催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：7.s1在碳纳米管表面引入一定量的含氧基团，得到样品1；8.s2样品1的乙二醇溶液与六水合氯化镍、甲酸加热反应，反应结束后过滤烘干得到样品2；9.s3样品2溶于去离子水中，加入硼氢化钠，反应结束后过滤烘干得到样品3；10.s4配制氯铂酸的乙二醇溶液记为溶液2，配制10％的氢氧化钠水溶液，记为溶液3；11.s5将样品3溶于乙二醇中，分散均匀，加入溶液2和溶液3，得到溶液4，将溶液4在室温下磁力搅拌后置于微波反应器中反应，反应结束后用去水洗、过滤，烘干到样品4。12.进一步的，所述步骤s1的具体步骤包括：取0.5g碳纳米管，在75ml浓硫酸和25ml浓硝酸的混合溶液中，70℃下回流反应2～3h，反应结束后，洗涤、过滤、烘干得到样品1。13.进一步的，所述步骤s2具体包括：将0.1g样品1溶于30～50ml乙二醇中，并超声分散均匀，后加入20～30ml去离子水，再次超声分散均匀，得到溶液1；14.将溶液1置于烧瓶中，并加入0.01～0.1g六水合氯化镍与0.01～0.1g甲酸，于80℃下油浴锅中反应2～3h，期间使用氮气保护，反应结束后将其过滤至中性并烘干得到样品2。15.进一步的，所述步骤s4具体包括：溶液2中氯铂酸、乙二醇的质量比为1∶50。16.进一步的，称取0.1g样品3溶于30～50g乙二醇，超声分散后加入15～20g水，继续超声分散均匀；再加入2.5～5g溶液2和0.2～0.5g溶液3，得到溶液4；17.将溶液4在室温下磁力搅拌1～2h后，将溶液置于微波反应器中，反应至124℃，反应结束后用去离子水洗涤、过滤，最后在80℃烘箱中烘干12～24h，得到样品4。18.进一步的，所述样品4中铂载量为20～30wt％。19.上述以含氧、硼碳纳米管为载体的高活性铂基催化剂的制备方法制备得到的高活性铂基催化剂。20.采用本发明的技术方案的有益效果是：21.本发明提供的技术方案，能充分发挥碳纳米管作为载体的优势，同时一定程度上克服其缺点。本发明采用的表面改性处理方法，操作流程简单，可行性高，能够节约成本；同时，此方案能够给予碳纳米管充足的缺陷以作为负载铂的活性位点，这一点可在raman图中得到验证。由于碳纳米管本身优异的特性以及改性后具备的大量活性位点，所负载的铂纳米颗粒能够均匀而稳定地存在其表面，而不会出现成团现象。因此铂颗粒能够充分发挥其催化作用，所制备的催化剂拥有优异的氧还原活性。附图说明22.图1为原始碳纳米管、实施方式一中的样品1、样品3、xc-72炭黑的raman图像。23.图2为实施方式一、二中样品4的xrd图像。24.图3为实施方式一、二中样品4的cv图像。25.图4为实施方式一、二中样品4的lsv图像。26.具体实施方式一27.下面结合具体实施方式对本发明中的以含氧、硼碳纳米管为载体的高活性铂基催化剂及其制备方法作进一步说明。28.图1为原始碳纳米管、实施方式一中的样品1、样品3、xc-72炭黑的raman图像。29.图2为实施方式一、二中样品4的xrd图像。30.图3为实施方式一、二中样品4的cv图像。31.图4为实施方式一、二中样品4的lsv图像。32.本发明使用一种简单的方法对多壁碳纳米管进行表面改性，引入了氧、硼元素，并以此为载体，通过经典的微波法在其上还原、负载铂纳米颗粒，此催化剂在之后的电化学活性测试中展现出优异的氧还原活性。33.操作流程如下：34.使用酸回流法，在碳纳米管表面引入一定量的含氧基团。取0.5g碳纳米管，在75ml浓硫酸和25ml浓硝酸的混合溶液中，70℃下回流反应2h。之后洗涤、过滤、烘干，得到样品1。原始碳纳米管、实施方式一中的样品1、样品3、xc-72炭黑的raman图像见图1。35.将0.1g样品1溶于33.5ml乙二醇中，并超声分散均匀，后加入21.8ml去离子水，再次超声分散均匀，得到溶液1。将溶液1置于烧瓶中，并加入0.015g六水合氯化镍与0.02g甲酸，于80℃下油浴锅中反应3h，期间使用氮气保护。反应结束后将其过滤至中性并烘干。得到样品2。36.将样品2再溶于50ml去离子水中，并加入0.8g硼氢化钠，并磁力搅拌1.5h。最后过滤、烘干，得到样品3。37.配制氯铂酸的乙二醇溶液(氯铂酸、乙二醇的质量比为1∶50)，记为溶液2，配制10％的氢氧化钠水溶液，记为溶液3。38.称取0.08g样品3溶于40g乙二醇，超声分散后加入15.44g水，继续超声分散均匀。之后，加入2.71g溶液2和0.27g溶液3，得到溶液4。将溶液4在室温下磁力搅拌1h后，将溶液置于微波反应器中，反应至124℃，反应结束后用去离子水洗涤、过滤，最后在80℃烘箱中烘干12h，得到样品4。按此投料比，样品4中铂载量约为20wt％。39.电化学性能测试：40.电化学性能测试在gamry公司生产的reference3000电化学工作站上进行。电解质为0.1mol·l-1的高氯酸水溶液，对电极为铂丝，参比电极为ag/agcl电极，工作电极的基体为玻碳电极。样品4的cv以及lsv图像分别见图3和图4，样品4的xrd图像见图2。样品4的ma可达0.300a·mgpt-1，远高于同等条件下，以商业xc-72为载体制得催化剂的ma(0.196a·mgpt-1)。41.具体实施方式二42.操作流程如下：43.使用酸回流法，在碳纳米管表面引入一定量的含氧基团。取0.5g碳纳米管，在75ml浓硫酸和25ml浓硝酸的混合溶液中，80℃下回流反应3h。之后洗涤、过滤、烘干，得到样品1。44.将0.1g样品1溶于35ml乙二醇中，并超声分散均匀，后加入25ml去离子水，再次超声分散均匀，得到溶液1。将溶液1置于烧瓶中，并加入0.02g六水合氯化镍与0.05g甲酸，于80℃下油浴锅中反应2.5h，期间使用氮气保护。反应结束后将其过滤至中性并烘干。得到样品2。45.将样品2再溶于50ml去离子水中，并加入0.8g硼氢化钠，并磁力搅拌1.5h。最后过滤、烘干，得到样品3。46.配制氯铂酸的乙二醇溶液(氯铂酸、乙二醇的质量比为1∶50)，记为溶液2，配制10％的氢氧化钠水溶液，记为溶液3。47.称取0.1g样品3溶于45g乙二醇，超声分散后加入18g水，继续超声分散均匀。之后，加入3.5g溶液2和0.36g溶液3，得到溶液4。将溶液4在室温下磁力搅拌2h后，将溶液置于微波反应器中，反应至124℃，反应结束后用去离子水洗涤、过滤，最后在80℃烘箱中烘干24h，得到样品4。按此投料比，样品4中铂载量约为25wt％。48.电化学性能测试：49.电化学性能测试在gamry公司生产的reference3000电化学工作站上进行。电解质为0.1mol·l-1的高氯酸水溶液，对电极为铂丝，参比电极为ag/agcl电极，工作电极的基体为玻碳电极。下图3、4为样品4的cv以及lsv图像，样品4的xrd图像见图2。样品4的ma可达0.283a·mgpt-1。50.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实验例的细节，而且在不背离本发明的精神和基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的同等要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。51.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的权利方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。









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