一种间隙碳-金属催化剂及其制备方法和应用 专利技术说明

物理化学装置的制造及其应用技术1.本发明涉及环境功能材料技术领域，更具体地，涉及一种间隙碳-金属催化剂及其制备方法和应用。背景技术：2.催化臭氧化技术是基于臭氧的高级氧化技术，可以在常温常压下将难以用臭氧单独氧化或降解的污染物氧化，有效地解决污染物降解不完全的问题。此外，在催化臭氧化挥发性有机污染物的过程中，臭氧分子可以转化为具有更强氧化能力的活性氧物种，实现挥发性有机污染物的去除和完全矿化，而在水体中，催化臭氧化技术有效增加了臭氧的传质效率和接触时间以增强臭氧利用效率，节省臭氧投加量和氧化时间。但是，催化臭氧化技术的应用依然受到催化效率不足、活性位点密度低、催化剂易失活等因素限制，亟需开发一种高性能催化臭氧化催化剂以进一步增强污染物的去除效率以及杀菌消毒效率。3.现有技术公开了一种碳基材料在臭氧催化氧化法中的研究应用(操家顺,赵俊宇,李超.碳基材料在臭氧催化氧化法中的研究应用[j].应用化工,2019,48(12):2951-2956.)，该研究应用中表明，碳基材料在处理持久性或生物难降解有机物时，可以更快地产生表面羟基自由基与臭氧结合，具有更高的催化效率，但是随着使用次数的增加，碳基材料表面酸性含氧官能团的累积会抑制催化剂的催化活性，同时氧物种的相互作用还会导致活性位点减少。技术实现要素：[0004]本发明针对现有催化臭氧化催化剂的稳定性差，随着使用次数增加活性位点会减少的缺陷和不足，提供一种间隙碳-金属催化剂，该催化剂包括碳载体、碳载体负载的金属单质和金属间隙中的碳原子，通过将碳原子掺入金属晶格间隙中，利用间隙碳和金属之间的电子相互作用，产生独特的双位点催化效果，使催化剂保持优异的稳定性和高催化活性。[0005]本发明的另一目的是提供一种上述间隙碳-金属催化剂的制备方法。[0006]本发明的再一目的在于提供一种上述间隙碳-金属催化剂在催化臭氧化去除污染物或微生物中的应用。[0007]本发明上述目的通过以下技术方案实现：[0008]一种间隙碳-金属催化剂，包括碳载体和碳载体负载的金属单质，所述金属单质的晶格间隙中含有碳原子。[0009]其中需要说明的是：[0010]常规的碳载体负载金属催化剂不存在金属-载体电子相互作用，仅通过金属活性位点进行催化反应，限制了反应物的质量传输及活性氧物种的产生，导致低的催化活性。[0011]本发明将碳原子以单原子的形式掺入金属晶格间隙中，构建间隙碳-金属电子相互作用结构，增加催化剂的活性位点，同时提升催化剂的固有催化活性。本发明所述间隙碳-金属催化剂具有间隙碳-金属电子相互作用结构，能够发生电子从金属到间隙碳的转移，促使反应物在间隙碳位点的吸附/活化，同时加快金属位点吸附反应物，形成独特的双位点催化效果。[0012]此外，本发明所述间隙碳-金属催化剂中间隙碳-金属电子相互作用能够促进催化剂的高效电子循环，维持金属和间隙碳活性位点的电子结构，使催化剂保持优异的稳定性，在多次催化循环后，仍旧能够保持较高的催化活性，且可重复再生使用。[0013]具体地，所述金属单质在催化剂中的质量含量为0.2～3％。[0014]本发明所述间隙碳-金属催化剂中，金属的质量含量会影响金属活性位点，过低会降低电子从金属到间隙碳的转移效率，不利于活性位点密度和催化效率的提升；当间隙碳-金属催化剂中的金属含量过高时，增加间隙碳掺入的自由能能垒，不利于间隙碳位点形成，使得催化效率降低。[0015]所述金属的质量含量计算方式为掺入金属质量与催化剂总质量的比值。[0016]具体地，所述金属单质在催化剂中的质量含量可以是0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、3％。[0017]优选地，所述金属单质在催化剂中的质量含量为0.5～2％。[0018]当所述间隙碳-金属催化剂中金属的含量过高时，其催化效率不会进一步提升，而间隙碳-金属催化剂的成本增加。[0019]更优选地，所述金属单质在催化剂中的质量含量为0.5～1.5％，再优选为1～1.5％。[0020]在上述金属含量范围内，不仅能够确保间隙碳-金属催化剂的催化效率，还能够控制催化剂的成本。[0021]具体地，本发明所述间隙碳-金属催化剂的碳载体具有碳纳米球形貌，能够充分暴露活性位点，同时促进反应位点与反应物接触。[0022]具体地，所述碳载体的平均粒径为100～1000nm，例如可以是100nm、200nm、300nm、500nm、1000nm，优选为100～500nm。[0023]通过控制碳载体的粒径，有利于提升间隙碳-金属催化剂的比表面积，更好地负载活性金属，进一步提升催化效率。[0024]具体地，所述金属为过渡金属，具体为铂、钯、金中的一种。[0025]本发明具体保护上述间隙碳-金属催化剂的制备方法，所述金属单质和金属晶格间隙中碳原子的形成包括如下步骤：[0026]将碳载体负载金属盐前驱体纯化后进行固液分离，在600～800℃下于惰性氛围中煅烧3～4h，再于150～250℃下冷却6～8h，得到间隙碳-金属催化剂。[0027]在煅烧过程中，可溶性金属盐中的金属离子被还原形成金属单质颗粒，同时在金属晶格间隙中掺入了碳原子。当煅烧温度过高时，容易引起碳纳米球结构坍塌，煅烧温度过低时，过量无定形碳会覆盖金属表面，不利于金属暴露。将煅烧后的固体在一定温度下进行冷却是为了去除金属表面覆盖的无定形碳，冷却温度会影响无定形碳的去除，若无定形碳去除不彻底，会覆盖活性金属导致催化剂的催化效率降低。同时，煅烧的时间也会影响间隙碳原子的掺杂量，而冷却的时间会影响金属表面的暴露程度，最终都会影响催化剂的稳定性和催化活性。[0028]优选地，所述煅烧温度为650～750℃，更优选为700℃。[0029]优选地，所述冷却温度为200～250℃，更优选为200℃。[0030]具体地，所述碳载体负载金属盐前驱体的制备方法包括如下步骤：[0031]s1.在水中加入苯系物、可溶性碱和福尔马林，混合均匀后加入泊洛沙姆，经过充分混合后得到混合溶液；[0032]s2.在s1中得到的混合溶液中加入金属盐和3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷的水溶液，在60～80℃下反应至生成沉淀，停止加热，待沉淀溶解得到溶液后，用水稀释溶液，于120～150℃水热反应22～26h，过滤得到碳载体负载金属盐前驱体。[0033]上述制备方法s1中加入苯系物作为调节剂，福尔马林作为碳源，再加入泊洛沙姆作为软模板，通过程序化剪切力诱导动态组装方法合成碳纳米球载体。其中，上述苯系物在煅烧过程中会分解出甲烷等有机小分子，成为间隙碳原子的碳源。具体地，所述苯系物为苯酚，所述可溶性碱为氢氧化钠。[0034]s2中的可溶性金属盐是催化剂中金属的来源，3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷作为交联剂强化金属盐与有机物的相互作用。[0035]间隙碳原子的掺入受s1和s2加入的苯系物和福尔马林与金属盐的比例及其形成过程中煅烧温度和时间影响。其中苯系物与金属盐的比例控制有机小分子的产生，提供间隙碳原子的碳源，煅烧温度控制小分子在金属表面的沉积和掺入能垒，使碳原子能够成功掺入金属晶格间隙。[0036]此外，上述s2中，在60～80℃下反应生成的沉淀为高分子聚合物，停止加热后聚合反应停止并分解高分子聚合物，在沉淀溶解后进行稀释、加热，提供不同的反应环境，促进碳纳米球载体的形成。[0037]具体地，所述s1中加入苯系物、可溶性碱和福尔马林后在60～80℃下混合均匀，优选为65～75℃。[0038]具体地，所述s1中加入泊洛沙姆后在60～80℃下混合均匀，优选为65～70℃。[0039]上述两步混合温度会影响间隙碳-金属催化剂的形貌，将温度控制在上述范围内有利于进一步提升本发明所述间隙碳-金属催化剂的催化效率。[0040]具体地，所述s1中苯系物、可溶性碱和福尔马林与泊洛沙姆的质量体积比为8～15g:1g:30～40ml:10～20ml。[0041]具体地，所述s1中的泊洛沙姆为h(och2ch2)x(och2chch3)y(och2och2)zoh，其中，x为2～130，y为15～67，z为2～130；mw＝13000g·mol-1。[0042]限定具体的泊洛沙姆有利于所述间隙碳-金属催化剂形成碳纳米球形貌。[0043]具体地，所述s2中水、可溶性金属盐中的金属离子与3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为(2.5×105～3.8×106):1:(7.5～75)。[0044]通过控制上述三种组分的比例，有利于更好地控制间隙碳-金属催化剂中金属的质量含量。[0045]具体地，所述s2中沉淀溶解后，将溶液用3～4倍体积的水进行稀释，有利于更好地控制碳纳米球载体颗粒大小。[0046]本发明尤其保护一种上述间隙碳-金属催化剂在催化臭氧化领域中的应用。[0047]具体地，所述间隙碳-金属催化剂用于催化臭氧化去除污染物或微生物。[0048]本发明所述间隙碳-金属催化剂具有间隙碳-金属电子相互作用结构，在催化臭氧化去除有机污染物或微生物的反应体系中，通过控制间隙碳位点上的高密度电子，在臭氧氛围下加快臭氧在间隙碳位点的吸附/活化，产生更多具有高氧化还原电位(即具有强氧化性)的表面原子态氧和表面过氧物种等活性氧物种，同时促使金属位点吸附污染物/微生物，形成独特的双位点催化效果，高效彻底地降解/灭活污染物或微生物。此外，本发明所述间隙碳-金属催化剂中间隙碳-金属电子相互作用诱导催化剂进行快速的氧化还原循环，确保催化剂的稳定性，使得催化剂重复使用多次也不会出现活性位点的减少以及催化活性的降低。[0049]具体地，所述有机污染物包括甲硫醇、二甲基硫醚、苯、二甲基二硫醚、二硫化碳、羰基硫中的一种或几种；所述微生物包括大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黑曲霉菌孢子中的一种或几种。[0050]具体地，所述反应体系中臭氧发生器产生的臭氧浓度为500～1000ppm。[0051]具体地，所述有机污染物稀释前的浓度为50～100ppm。[0052]另外，由于间隙碳位点对水分子具有弱吸附，而对臭氧分子具有强吸附能力，因此所述间隙碳-金属催化剂可应用于全湿度条件下(湿度0～100％)，抗水能力强。[0053]具体地，所述湿度为0～80％，例如可以是0％、30％、50％、80％。[0054]本发明所述间隙碳-金属催化剂在空气净化领域中，尤其是在高效去除有机污染物或微生物的过程中，废气降解效率高，矿化彻底且不产生有毒副产物，除了有机污染物外，还可以去除二氧化硫、一氧化氮等有毒气体；在废水处理领域中，发挥污染物降解和杀菌消毒的协同作用，彻底降解污染物，并实现广谱杀菌，提高出水水质，达国家要求水排放标准。同时，所述间隙碳-金属催化剂制备方法简单，成本较低，可工业化生产，易于回收并可再生使用，是环境友好型材料，具有不产生有毒副产物、绿色环保的特点。[0055]与现有技术相比，本发明的有益效果是：[0056]本发明提供一种间隙碳-金属催化剂，通过控制碳原子掺入金属的晶格间隙位点，构建间隙碳-金属电子相互作用结构，增加催化剂的活性位点，同时提升催化剂的固有催化活性。所述间隙碳-金属催化剂中，间隙碳-金属电子相互作用结构促进电子从金属到间隙碳的转移，在臭氧氛围下加快臭氧在间隙碳位点的吸附/活化，产生具有高氧化还原电位的表面原子态氧和表面过氧物种等活性氧物种，同时促使金属位点吸附污染物/微生物，产生独特的双位点催化效果，实现对污染物/微生物的快速彻底降解/灭活。[0057]此外，本发明所述间隙碳-金属催化剂的催化效率高，对污染物的降解效率不低于85％；抗水能力强，在湿度为0％和湿度为80％的条件下，催化效率不发生变化；稳定性高，重复使用10次催化效率仅降低8％，且制备工艺简单，可广泛适用于污染物控制。附图说明[0058]图1为实施例1和对比例2的催化剂的透视电子显微镜图片；其中，图1a和图1c分别为实施例1的间隙碳-金属催化剂的透射电子显微镜图片和高分辨率透射电子显微镜图片；图1b和图1d分别为对比例2的透射电子显微镜图片和高分辨率透射电子显微镜图片。[0059]图2为实施例1和对比例2的催化剂的拉曼光谱测试图。[0060]图3为实施例1和对比例2的催化剂的x射线光电子能谱测试图。[0061]图4为实施例1和对比例2的催化剂的密度泛函理论计算模型。具体实施方式[0062]下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。[0063]实施例1[0064]一种间隙碳-金属催化剂，包括碳载体、碳载体负载的金属单质和金属晶格间隙中的碳原子；其中，所述碳载体具有碳纳米球结构；所述金属在催化剂中的质量含量为1％；所述金属为铂；所述碳载体的平均粒径为200nm。[0065]实施例2～6[0066]一种间隙碳-金属催化剂，结构及组分同实施例1，不同点参见表1。[0067]表1.间隙碳-金属催化剂的参数[0068]例别实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6金属含量1％0.2％0.5％1.5％2％3％[0069]实施例1～6的间隙碳-金属催化剂中碳载体的平均粒径为200nm。[0070]实施例7[0071]一种实施例1的间隙碳-金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：[0072]s1.将0.6g苯酚、0.06g氢氧化钠和2.1ml福尔马林溶液混合在15ml超纯水中，并在70℃下搅拌30min，然后将含有0.96g泊洛沙姆(f127)的15ml澄清溶液加入到上述溶液中，并将混合溶液在67℃下再搅拌2h；所述苯酚、可溶性碱和福尔马林与泊洛沙姆的质量体积比为10g:1g:35ml:16ml；[0073]s2.在s1中得到的混合溶液中加入由50ml超纯水、4.75ml氯铂酸(h2ptcl6·6h2o，4mg·ml-1)和0.12ml3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷混合得到的溶液，在70℃下反应至观察到沉淀，停止加热，待沉淀溶解得到溶液后，将获得的溶液用3.16倍的超纯水稀释，并转移到高压釜中在130℃水热反应24h，过滤得到黄色固体；[0074]所述超纯水、氯铂酸中的铂与3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为7.6×105:1:15；[0075]s3.将s2得到的固体用超纯水和乙醇进行洗涤，通过离心进行固液分离后收集固体，在60℃的真空干燥箱中干燥，然后在700℃下于高纯度氮气环境中碳化3h，再于200℃下冷却6h，得到黑色固体，即间隙碳-金属催化剂；所述间隙碳-催化剂记为c-pt/pcn3。[0076]实施例8[0077]一种实施例2的间隙碳-金属催化剂的制备方法，步骤同实施例7，不同点在于：s2中加入1.187ml氯铂酸(h2ptcl6·6h2o，4mg·ml-1)；所述超纯水、氯铂酸中的铂与3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为3×106:1:60；所述间隙碳-催化剂记为c-pt/pcn1。[0078]实施例9[0079]一种实施例3的间隙碳-金属催化剂的制备方法，步骤同实施例7，不同点在于：s2中加入2.375ml氯铂酸(h2ptcl6·6h2o，4mg·ml-1)；所述超纯水、氯铂酸中的铂与3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为1.5×106:1:30；所述间隙碳-催化剂记为c-pt/pcn2。[0080]实施例10[0081]一种实施例4的间隙碳-金属催化剂的制备方法，步骤同实施例7，不同点在于：s2中加入7.1ml氯铂酸(h2ptcl6·6h2o，4mg·ml-1)；所述超纯水、氯铂酸中的铂与3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为5×105:1:10；所述间隙碳-催化剂记为c-pt/pcn4。[0082]实施例11[0083]一种实施例5的间隙碳-金属催化剂的制备方法，步骤同实施例7，不同点在于：s2中加入9.5ml氯铂酸(h2ptcl6·6h2o，4mg·ml-1)；所述超纯水、氯铂酸中的铂与3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为3.8×105:1:7.5。[0084]实施例12[0085]一种实施例6的间隙碳-金属催化剂的制备方法，步骤同实施例7，不同点在于：s2中加入14ml氯铂酸(h2ptcl6·6h2o，4mg·ml-1)；所述超纯水、氯铂酸中的铂与3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为2.5×105:1:5。[0086]实施例13[0087]一种实施例1的间隙碳-金属催化剂的制备方法，步骤同实施例4，不同点在于，所述s3中的煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h。[0088]实施例14[0089]一种实施例1的间隙碳-金属催化剂的制备方法，步骤同实施例4，不同点在于，所述s3中的煅烧温度为650℃，煅烧时间为4h。[0090]实施例15[0091]一种实施例1的间隙碳-金属催化剂的制备方法，步骤同实施例4，不同点在于，所述s3中的煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h。[0092]实施例16[0093]一种实施例1的间隙碳-金属催化剂的制备方法，步骤同实施例4，不同点在于，所述s3中的煅烧温度为750℃，煅烧时间为3h。[0094]实施例17[0095]一种实施例1的间隙碳-金属催化剂的制备方法，步骤同实施例4，不同点在于，所述s3中的冷却温度为150℃，冷却时间为8h。[0096]实施例18[0097]一种实施例1的间隙碳-金属催化剂的制备方法，步骤同实施例4，不同点在于，所述s3中的冷却温度为250℃，冷却时间为6h。[0098]实施例19[0099]一种间隙碳-金属催化剂的制备方法，步骤同实施例7，不同点在于，所述s2中用3倍水稀释溶液，得到的催化剂中碳载体的平均粒径为1000nm。[0100]实施例20[0101]一种间隙碳-金属催化剂的制备方法，步骤同实施例7，不同点在于，所述s2中用4倍水稀释溶液，得到的催化剂中碳载体的平均粒径为100nm。[0102]对比例1[0103]一种碳纳米球材料，制备方法同实施例7，不同点在于所述s2中不添加氯铂酸；所述碳纳米球材料记为pcn。[0104]对比例2[0105]一种碳负载金属铂催化剂，其中金属铂的含量为1％，制备方法包括如下步骤：[0106]s1.将8g葡萄糖溶于70ml超纯水和5ml无水乙醇的混合溶液中，超声处理形成澄清溶液，将其置于高压釜中加热7小时；[0107]s2.将s1得到的产物用超纯水和无水乙醇洗涤，离心收集，并在60℃的真空干燥箱中干燥，在550℃高纯度氮气环境下碳化3h，得到碳纳米球；[0108]s3.将0.3g碳纳米球和1.62ml氯铂酸(h2ptcl6·6h2o，4mg·ml-1)溶液混合在30ml超纯水中并搅拌30min后，逐滴加入3ml硼氢化钠(nabh4)溶液，并再次搅拌混合溶液；[0109]s4.离心收集黑色固体，用超纯水和无水乙醇洗涤，并在60℃的真空干燥箱中干燥。在200℃的空气中碳化6h后，得到碳负载金属铂催化剂(pt/cn)。[0110]对比例3[0111]一种普通商业pt/c材料，购自阿拉丁公司。[0112]结果检测[0113](1)催化效率测试[0114]取各实施例和对比例的催化剂20mg，置于搭建的反应器中，通过臭氧发生器产生500ppm的臭氧，将系统中臭氧的流速控制在10ml·min-1，用清洁空气或高纯度氮气稀释1000ppm的甲硫醇，再通过调节干燥空气和潮湿空气的比例来控制系统的湿度为50％，将入口甲硫醇浓度维持在约50ppm，并使用质量流量控制器将系统中混合气体的总流量控制在100ml·min-1，相当于空速为300l·h-1·g-1。甲硫醇的入口(c0)和出口(c)的浓度通过甲硫醇传感器连续监测。[0115]催化效率通过甲硫醇的降解率(1-c/c0)表示，结果如表2。[0116](2)抗水性能测试[0117]取实施例1的间隙碳-金属催化剂80mg，平均分为四份，分别置于搭建的反应器中，通过(1)催化效率测试中的方法进行测试，不同点在于，将系统的湿度分别控制为0％、30％、50％和80％。[0118]测试结果通过甲硫醇的降解率表示，结果如表3。[0119](3)稳定性测试[0120]取实施例1的间隙碳-金属催化剂20mg，置于搭建的反应器中，通过(1)催化效率测试中的方法进行测试，不同点在于，该催化剂连续重复使用10次。[0121]测试结果通过甲硫醇的降解率表示，结果如表4。[0122]表2.催化效率测试结果[0123] 催化效率(％)实施例1100实施例292实施例396实施例4100实施例598实施例695实施例1390实施例1498实施例1593实施例1698实施例1785实施例1891实施例1988实施例2098对比例120对比例250对比例355[0124]从表2可以看出，实施例1～20中具有间隙碳-金属电子相互作用结构的催化剂表现出优异的催化臭氧化降解甲硫醇的性能，其催化效率不低于85％；当间隙碳-金属催化剂中的金属含量达到1％时，催化效率达到100％，金属含量继续上升，催化效率降低；对比例1中的催化剂不负载过渡金属，不具有间隙碳活性位点和金属活性位点，催化效率仅为20％；对比例2中没有间隙碳活性位点，其最终得到的催化剂催化效率仅为50％。[0125]表3.抗水性能测试结果[0126]湿度0％30％50％80％抗水性能(％)100100100100[0127]从表3可以看出，本发明的间隙碳-金属催化剂在所有湿度条件下都表现出优异的催化臭氧化降解甲硫醇的性能，抗水性能强，适用于多种环境条件，能够广泛用于污染物/微生物的去除。[0128]表4.稳定性测试结果[0129]重复次数(次)12345678910稳定性(％)1001001001001009998969592[0130]从表4可以看出，本发明所述间隙碳-金属催化剂在5个循环反应周期内保持100％的甲硫醇降解效率，并且在10个循环反应周期内保持90％以上的降解效率，具有高效稳定的优点。[0131]图1为实施例1和对比例2的催化剂的透视电子显微镜图片，其中，图1a和图1c分别为实施例1的间隙碳-金属催化剂的透射电子显微镜图片和高分辨率透射电子显微镜图片；图1b和图1d分别为对比例2的透射电子显微镜图片和高分辨率透射电子显微镜图片，从图中可以看出，实施例1的间隙碳-金属催化剂和对比例2的碳负载金属铂催化剂都表现出相似的碳纳米球结构，间隙碳-金属催化剂的表面光滑，在暗场显微镜下没有明显的亮点，这是因为微小的铂纳米颗粒嵌入到了碳纳米球载体中，相比之下，碳负载金属铂催化剂的表面粗糙，有许多亮点，主要归因于不同尺寸的铂纳米颗粒在碳载体表面沉积，同时，间隙碳-金属催化剂的晶格间距大于碳负载金属铂催化剂的晶格间距，表明间隙碳存在于间隙碳-金属催化剂的铂纳米颗粒的晶格间隙中。[0132]图2为实施例1和对比例2的催化剂的拉曼光谱测试图，图2反映出碳负载金属铂催化剂的d波段(无序c)和g波段(石墨c)分别位于1347cm-1和1591cm-1，而间隙碳-金属催化剂的d波段(无序c)和g波段(石墨c)分别位于1326cm-1和1595cm-1，且间隙碳-金属催化剂的d和g波段强度比(0.98)大于碳负载金属铂催化剂(0.79)。间隙碳-金属催化剂中d波段的红移和较大的强度比说明了碳缺陷的增加和间隙碳与铂金属的电子相互作用结构的形成。[0133]图3为实施例1和对比例2的催化剂的x射线光电子能谱测试图，可以看出，间隙碳的284.1ev峰是本发明所述间隙碳-金属催化剂所独有的；对比例2的碳负载金属铂催化剂和实施例1的间隙碳-金属催化剂的pt 4f光谱可分为pt2+和pt0，其中，间隙碳-金属催化剂的pt0的结合能(71.7ev)分别高于pt/cn的结合能(71.4ev)，这主要归因于本发明的间隙碳-金属催化剂中发生了从金属铂到间隙碳的电子转移。[0134]图4为实施例1和对比例2的催化剂的密度泛函理论计算模型，可以看出，间隙碳的嵌入将相邻pt-pt键的键长从扩展到表明间隙碳扭曲了pt纳米颗粒的几何结构；通过利用变形电荷密度可视化电子转移的方向，可以看到pt-pt键的电子和间隙碳的孤对电子耗尽，并积聚在pt-c键上，进一步证实了从金属铂到间隙碳的电子转移。[0135]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。









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