一种取向自支撑碳纳米纤维复合膜电极的制备方法 专利技术说明

环保节能,再生,污水处理设备的制造及其应用技术1.本发明公开了一种取向自支撑碳纳米纤维复合膜电极的制备方法，关键在于acfs膜与金属催化剂的合成，属于废水处理电极材料领域。背景技术：2.废水总体含量巨大、污染范围广、污染物种类繁多、成分复杂、毒性强、危害大，是目前水处理的热点。传统废水处理方法包括吸附法、生物膜法、絮凝沉淀法等存在效率低、运行不稳定、成本高和处理污染物单一等问题，已经满足不了越来越高的废水处理标准。发展以高级氧化法为主的处理技术对更加有效、经济、绿色处理难降解废水具有特殊的战略意义，其中电催化氧化技术是近年来发展并得到广泛研究的新型、绿色和高效的水处理技术，在处理难降解有机物方面表现出很高的效率，具有氧化性强、操作条件易于控制的优点，引起各国的重视，其原理是通过阳极电解水产生强氧化性的(e0＝2.80ev)羟基自由基(·oh)攻击有机物，达到明显的降解效果。难生化降解的有机物可以通过在电极上的电化学转化或者与电极上产生的·oh发生反应，从而被分解为小分子物质甚至完全矿化。此外，电化学膜反应器是处理高浓度废水常用的装置，主要采用阳极电催化氧化技术来降解废水中的有机物，其穿透型流动模式可以促进有机物的传质和扩散作用。3.随着电化学技术的发展，电催化电极材料已非常丰富，主要包括金属电极、碳素电极、形稳阳极和金刚石薄膜电极。但依然存在一些问题包括电极活性低、机械强度差、耐腐蚀性、使用寿命短、成本高、电催化性能和稳定性之间的取舍权衡，如石墨电极催化性能好，但电极损耗大，二氧化铅等不溶性电极稳定性好，但电催化活性较低。此外，阳极上存在电解水的副反应、析氧副反应等导致的电流效率低、耗能大。研究发现金属催化剂(如pt、fe-co合金、sno2等)具有高的析氧过电势和优良的催化性能，促进产生氧化能力极强的·oh并增强导电性，进而有效氧化分解甚至矿化难处理有机废水，具有氧化性强、稳定性高、环境适应性强等优点，是很好的电极改性材料。4.静电纺丝法常用来制备纳米至微米级的纤维及其制品，得到的碳纳米纤维(cfs)膜广泛应用于气体吸附分离、污水处理催化、生物吸附以及电极材料等领域。经过热处理的cfs膜具有比表面积大、孔隙率高、吸附能力强、机械性能和导电性强等特性，并且通常选用pan作为碳纤维膜的制备材料。采用高速静电纺丝技术可以得到细长且均匀的取向自支撑纳米纤维膜，经过预氧化和碳化后获得acfs膜，取向自支撑结构的存在使得纤维整齐有序的排列，并且减少了纤维间电荷传递的内阻，进而提高了acfs膜的机械性能和导电性能。另外，acfs固有的大比表面积和高孔隙率，使得cfs活性位点不被覆盖，更有利于电催化降解废水。再加上取向自支撑结构降低了纤维内阻，良好的导电性促使膜产生更多的·oh，这对污染物的去除起到了积极的作用。因此，本发明创新性地将金属催化剂与acfs膜复合来增强其催化活性与导电性，以进一步提高acfs膜电极的催化降解效率，可适用于对多种顽固性难降解废水的处理。技术实现要素：5.本发明旨在对膜进行改性，增加膜电极的催化氧化性能，来解决对废水降解效率不足的问题。利用水热法、溶胶凝胶法以及化学镀法与水热法结合制备acfs复合膜电极，通过高速静电纺丝得到pan取向自支撑纳米纤维膜，随后经过预氧化和碳化后得到acfs膜，再对其进行硝酸前处理，然后在acfs膜上掺杂金属催化剂，合成后得到复合膜电极。另外，混合静电纺丝法也可以制备acfs复合膜电极。本发明基于acfs膜存在有序排列的取向自支撑结构，具有强机械性能和导电性能，以及良好的柔韧性，能够承受废水的负载而不会发生碎裂，在外加电压的作用下促进产生强氧化性·oh；另外，acfs膜固有的大比表面和高孔隙率，使其作为膜电极时具有高吸附量，对污染物起到氧化降解与吸附的双重作用。本发明的acfs复合膜电极制备成本低、化学稳定性强、使用寿命长、运行操作方便、能耗低，是一种高效、绿色的废水处理膜电极材料。6.一种取向自支撑碳纳米纤维复合膜电极的制备方法，具体制备过程如下：7.(1)高速静电纺丝：取pan粉末于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在室温下磁力搅拌至完全溶解得pan纺丝液。取纺丝液进行高速静电纺丝，制备出pan前驱体膜，干燥后获得pan取向自支撑纳米纤维膜。接着进行预氧化和碳化程序后，得到acfs膜；8.(2)改性acfs膜的制备：将acfs膜放入丙酮中浸泡，然后放入30％硝酸中浸泡，取出后去离子水清洗，在干燥箱中烘干后得到硝酸改性的acfs膜；9.(3)制备acfs复合膜电极：根据不同金属催化剂选择以下方法之一进行金属单质/金属纳米合金/金属氧化物掺杂的acfs复合膜电极的制备；10.水热法：将金属单质/金属纳米合金/金属氧化物的前驱体物质溶于无水乙醇和去离子水中，完全溶解后混合在一起形成前驱体溶液，然后将溶液倒入到特氟龙反应釜中，把步骤(2)改性的acfs膜放入到反应釜中，通入高纯压缩气体以排出溶液中的空气，拧紧反应釜，放入干燥箱中加热，待加热结束完全冷却后打开反应釜，取出acfs复合膜，用甲醇清洗干净，放入干燥箱中烘干，完成后得到金属单质/金属纳米合金/金属氧化物掺杂的acfs复合膜电极。11.溶胶凝胶法：将金属单质/金属纳米合金/金属氧化物的前驱体物质按摩尔比加入到柠檬酸和乙二醇溶液中，在加热条件下搅拌直至溶解，然后再继续加热并保持一段时间，冷却后得到溶胶-凝胶液。将溶胶-凝胶液涂覆在步骤(2)改性的acfs膜两侧上，放入干燥箱中烘干，然后放入马弗炉中烧结，循环重复上述步骤，最后一次放入马弗炉中需长时间烧结，完成后获得金属单质/金属纳米合金/金属氧化物掺杂的acfs复合膜电极。12.化学镀法+水热法：称取三羟甲基氨基甲烷盐酸盐粉末置于去离子水中，并用氢氧化钾溶液调整ph。将多巴胺盐酸盐粉末溶解在上述溶液中，充分搅拌，配置成聚多巴胺溶液。将步骤(2)改性的acfs膜垂直浸入聚多巴胺溶液中磁力搅拌。反应完成后，超声除去过度生长的聚多巴胺附聚物，并烘干备用。将金属单质/金属纳米合金/金属氧化物的前驱体物质溶于无水乙醇和去离子水中，完全溶解后混合在一起形成前驱体溶液，然后将溶液倒入到特氟龙反应釜中，把上述处理后的acfs膜放入到反应釜中，通入高纯压缩气体以排出溶液中的空气，拧紧反应釜，放入干燥箱中加热，待加热结束完全冷却后打开反应釜，取出acfs复合膜，用甲醇清洗干净，放入干燥箱中烘干，完成后得到金属单质/金属纳米合金/金属氧化物掺杂的acfs复合膜电极。13.(4)除以上方法合成外，还可以采用混合静电纺丝法，取pan粉末于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在室温下搅拌至完全溶解，将金属单质/金属纳米合金/金属氧化物的前驱体物质加入到上述溶液中，继续搅拌至完全溶解，随后进行高速静电纺丝获得前驱体纳米纤维膜。将膜放入干燥箱内干燥，接着进行预氧化和碳化程序后，得到金属单质/金属纳米合金/金属氧化物掺杂的acfs复合膜电极。14.进一步地，步骤(1)所述pan分子量为80000～150000，在加热或室温下搅拌，时间为6～24h，pan纺丝液质量浓度为8～12wt％，高速静电纺丝条件为：接收速度为100～2000r/min，接收距离为13～18cm，总电压为16～20kv，推进速度为0.5～1.2ml/h，环境温度为室温，湿度为40～50％，纺丝时间为5～10h，纺丝液体积为8～12ml。pan取向自支撑纳米纤维膜在室温下或在真空干燥箱中干燥以挥发出残留的n,n-二甲基甲酰胺溶液，时间为6～24h，温度为40～80℃。预氧化程序为：升温速率为1～10℃/min，预氧化温度为200～270℃，保温时间为60～180min，结束程序后自然冷却。碳化程序为：气体为ar或n2，升温速率为1～10℃/min，碳化温度为500～1300℃，保温时间为60～180min，结束程序后自然冷却。15.进一步地，步骤(2)放入丙酮浸泡的时间为6～12h，在30％硝酸内浸泡的时间为12～24h，干燥温度为60～80℃，时间为12～24h。16.进一步地，步骤(3)中金属催化剂可以为金属单质(铂(pt)、钛(ti)、锑(sb)、铅(pb)等)、金属纳米合金(铁钴(fe-co)、镍锰(ni-mn)、金铜(au-cu)等)、金属氧化物(二氧化锡(sno2)、二氧化钛(tio2)、二氧化铅(pbo2)、氧化铜(cuo)、氧化锌(zno)等)中的一种或多种。17.进一步地，步骤(3)水热法步骤中通入的高纯压缩气体为ar、n2中的一种或多种。在干燥箱中加热温度为140～160℃，时间为24～36h，取出后真空干燥温度为60～80℃，时间为12～24h。18.进一步地，步骤(3)化学镀法+水热法中调整ph至8.5，磁力搅拌时间为6～12h，超声时间为1～5min，烘干温度为30～50℃，时间为2～4h，通入的高纯压缩气体为ar、n2中的一种或多种。在干燥箱中加热温度为140～160℃，时间为24～36h，取出后真空干燥温度为60～80℃，时间为12～24h。19.进一步地，步骤(4)混合静电纺丝法中pan分子量为80000～150000，金属催化剂可以为金属单质(铂(pt)、钛(ti)、锑(sb)、铅(pb)等)、金属纳米合金(铁钴(fe-co)、镍锰(ni-mn)、金铜(au-cu)等)、金属氧化物(二氧化锡(sno2)、二氧化钛(tio2)、二氧化铅(pbo2)、氧化铜(cuo)、氧化锌(zno)等)中的一种或多种。在加热或室温下搅拌，时间为6～24h，pan纺丝液质量浓度为8～12wt％，pan与金属催化剂前驱体物的质量比为1:0～1:1，混合高速静电纺丝条件为：接收速度为100～2000r/min，接收距离为13～18cm，总电压为16～20kv，推进速度为0.5～1.2ml/h，环境温度为室温，湿度为40～50％，纺丝时间为5～10h，纺丝液体积为8～12ml。pan取向自支撑纳米纤维膜在室温下或在真空干燥箱中干燥以挥发出残留的n,n-二甲基甲酰胺溶液，时间为6～24h，温度为40～80℃。预氧化程序为：升温速率为1～10℃/min，预氧化温度为200～270℃，保温时间为60～180min，结束程序后自然冷却。碳化程序为：气体为ar或n2，升温速率为1～10℃/min，碳化温度为500～1300℃，保温时间为60～180min，结束程序后自然冷却。20.进一步地，本发明制备的acfs复合膜可以为acfs膜、fe-co/acfs膜、ni-mn/acfs膜、sno2/acfs膜、sno2-sb/acfs膜、sno2-ti/acfs膜、tio2/acfs膜、tio2-ti/acfs膜、cuo/acfs膜、pbo2-pt/acfs膜、cuo-pb/acfs膜、zno/acfs膜、zno-pb/acfs膜中的一种或多种。21.进一步地，本发明制备的acfs复合膜电极用于处理废水；所述的废水为医药废水、食品加工或养殖废水、印染废水、相对较高浓度的有毒有害废水。22.进一步地，所述的处理废水是指处理废水中的抗生素。23.本发明可以通过四种不同方法制备acfs复合膜获得活性膜电极，该膜电极具有强的机械性能和导电性能，对羟基自由基具有高催化活性，能够快速降解污染物。大比表面积和高孔隙率对污染物具有强吸附性，达到对废水吸附和降解的双重作用。24.本发明的有益效果如下：25.(1)本发明采用高速静电纺丝技术，制备的acfs膜具有良好的柔韧性和高机械强度，能够负载废水而不会碎裂；26.(2)本发明采用四种方法掺杂金属催化剂，合成的acfs复合膜电极具有优异的催化性能，且导电性强，易产生大量强氧化性·oh，氧化降解效率好；27.(3)本发明制备的复合acfs膜具有大比表面积和高孔隙率，因而对废水中污染物的吸附量大，吸附效率高；28.(4)本发明制备的acfs复合膜电极成本低，膜更换和运行操作方便，能耗低，使用寿命长，具有很好的实际应用前景。29.附图说明(附图不可以有彩色)30.图1为水热法合成sno2-sb/acfs膜的xrd图；31.图2为水热法合成sno2-sb/acfs膜的sem图；32.图3为sno2-sb/acfs膜降解四环素的降解率图。具体实施方式33.本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。34.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述清楚说明本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。35.本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。36.通过以下实施例验证本发明的有益效果：37.实施例138.本实施例的一种acfs复合膜电极的制备方法，它是按照以下步骤进行的：39.水热法制备sno2-sb/acfs膜电极40.1)称取1.4g pan(mw＝150000)粉末溶于dmf溶液中，配置12wt％的pan前驱体纺丝液，在室温下搅拌12h。将纺丝液移入到20ml注射器中，选用21号针头，在接收速度为1500r/min、接收距离为15cm、正电压为18kv、负电压为-2kv、推进速度为1ml/h、室温的条件下纺丝10h，获得pan纳米纤维膜。将膜放入真空箱内60℃温度下干燥12h；然后在马弗炉中，以1℃/min的速率升温至250℃，保持60min后自然冷却，得到预氧化膜；最后在管式炉中，以2℃/min的速率升温至900℃，保持60min后自然冷却，得到acfs膜。41.2)将acfs膜先用丙酮浸泡24h，随后用30％硝酸溶液浸泡12h，用去离子水冲洗，取出后60℃真空干燥24h。42.3)将0.351g sncl4·5h2o和0.02286g的sbcl3分别加入到10ml乙醇和5ml去离子水中，接着将两种溶液混合。称取0.081g naoh加入到上述混合液中，然后移至反应釜内。将预处理的acfs膜放入反应釜中，在干燥箱160℃下放置24h。冷却后取出，用甲醇溶液洗净，最后在60℃下真空干燥24h后得到sno2-sb/acfs电极。从图1的sno2-sb/acfs膜电极的xrd图可知，在2θ分别为26.6°、33.9°、37.8°和51.6°处观察到的衍射峰，可以归为sno2的四方金红石结构的(110)、(101)、(200)和(211)面(jcpds no.41-1445)，从而表明sno2颗粒成功合成，并且牢固地生长在碳纤维表面上。从图2的sno2-sb/acfs膜电极的sem图可知，膜电极内部为多孔网络结构，纤维呈有序排列取向自支撑状，直径在150-250nm范围内，并且sno2-sb纳米颗粒镶嵌在纤维外壁，分布均匀且颗粒数量多，从而提供了更多的催化活性位点。因此，sno2-sb/acfs膜电极既能在高通量污水条件下保持纳米催化剂的高活性，又保留了膜大的比表面积和高的孔隙率，增强了降解污染物时的电容特性。将sno2-sb/acfs电极作为阳极应用于电化学膜反应器装置中(实验室模拟的污水)，以常见的难降解的抗生素-四环素为降解对象，考察其对实际废水中典型难降解污染物的降解效能。如图3所示，结果表明，sno2-sb/acfs电极可大大提高废水中难降解的四环素的去除率，在电压2.5v，进水流速2.6l/min，时间为200min时，四环素的去除率高达90％左右。43.实施例244.溶胶凝胶法合成sno2-sb/acfs膜45.1)称取1.4g pan粉末溶于dmf溶液中，配置浓度为12wt％的pan前驱体纺丝液，在60℃下搅拌12h，将纺丝液移入到20ml注射器中，选用21号针头，在接收速度为1000r/min、接收距离为16cm、正电压为16kv、负电压为2kv、推进速度为0.8ml/h、室温的条件下纺丝10h，获得pan nfs膜；将膜放入真空箱内60℃温度下干燥12h；在马弗炉中，以1.5℃/min的速率升温至260℃，保持90min后自然冷却，得到预氧化膜；在管式炉中，以2.5℃/min的速率升温至1000℃，保持90min后自然冷却，得到acfs膜。46.2)将无水柠檬酸：乙二醇：sncl4·5h2o：sbcl3摩尔比(3:14:10:1)配置前驱体溶液，在60℃下搅拌直至溶解，然后在加热至90℃，保持30min，得到溶胶凝胶液。将acfs膜先用丙酮浸泡24h，随后用30％硝酸溶液浸泡12h，用去离子水冲洗，取出后60℃真空干燥24h。将溶胶凝胶液涂覆在acf膜上，在140℃下干燥10min，之后在马弗炉中500℃下烧结10min。重复上述步骤16次，最后一次在500℃下烧结1h，获得sno2-sb/cfs膜。47.实施例348.混合静电纺丝法合成sno2-sb/acfs膜49.1)称取1.4g pan粉末溶于dmf溶液中，配置浓度为12wt％的pan前驱体纺丝液，在室温下搅拌10h后，将0.35g sncl4·5h2o和0.02286g sbcl3加入到pan前驱体溶液中，继续搅拌12h，随后将纺丝液移入到20ml注射器中，选用21号针头，在接收速度为1500r/min、接收距离为16cm、正电压为16kv、负电压为2kv、推进速度为1.0ml/h、室温的条件下纺丝10h。50.2)将膜放入真空箱内60℃温度下干燥12h；在马弗炉中，以1℃/min的速率升温至260℃，保持120min后自然冷却，得到预氧化膜；在管式炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，保持60min，然后再继续以2℃/min的速率升温至900℃，保持60min后自然冷却，得到sno2-sb/cfs膜。51.实施例452.化学镀法+水热法合成sno2-sb/acfs膜53.1)称取1.4g pan粉末溶于dmf溶液中，配置浓度为12wt％的pan前驱体纺丝液，在室温下搅拌24h，将纺丝液移入到20ml注射器中，选用21号针头，在接收速度为1500r/min、接收距离为15cm、正电压为18kv、负电压为2kv、推进速度为1ml/h、室温的条件下纺丝10h，获得pan nfs膜；将膜放入真空箱内60℃温度下干燥12h；在马弗炉中，以1℃/min的速率升温至250℃，保持60min后自然冷却，得到预氧化膜；在管式炉中，以2℃/min的速率升温至900℃，保持60min后自然冷却，得到acfs膜。54.2)称取0.3152g tris-hcl(三羟甲基氨基甲烷盐酸盐)粉末置于200ml去离子水中，并用3m koh溶液调整ph到8.5。将0.40g多巴胺盐酸盐粉末溶解在上述溶液中，充分搅拌，配置成浓度为2.0g/l的聚多巴胺溶液。将经过硝酸前处理的acfs膜垂直浸入聚多巴胺溶液中磁力搅拌12h。反应完成后，超声1min除去过度生长的聚多巴胺附聚物，并在40℃下烘干备用。55.3)将0.351g sncl4·5h2o和0.02286g的sbcl3加入到10ml乙醇和5ml纯水的混合液中。称取0.081g naoh加入到上述混合液中，然后移至反应釜内。将烘干好的acfs膜放入反应釜中，在干燥箱160℃下放置24h。取出后，第1遍用dmf溶液浸泡12h，第2、3遍用甲醇溶液浸泡12h，在60℃下真空干燥12h后得到合成的sno2-sb/acfs膜。









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