一种具有同质核壳结构的四价锰掺杂氟化物红色荧光材料及其制备方法与流程 专利技术说明

喷涂装置;染料;涂料;抛光剂;天然树脂;黏合剂装置的制造及其制作,应用技术1.本发明属于固体发光材料技术领域，具体涉及一种应用于暖白光led器件照明和显示领域的具有同质核壳结构的mn4+掺杂氟化物红色荧光材料及其制备方法。背景技术：2.暖白光led(wled)作为煤气灯、白炽灯、荧光灯等类型的第四代光源，具有亮度高，使用寿命长，材料硬度高，环境友好等优点，最重要的是，相较于其他照明器件，wled可以节省大量能源。实现白光的一般方法是用蓝色led芯片激发yag:ce3+黄色荧光粉，该方法易操作且获得的wled有良好的发光效率、优异的耐用性、高效率和环境友好性，取得了广泛的商业应用。但yag:ce3+光谱中缺乏红光成分，使这种wled表现出低显色指数和高色温，通过添加合适的红色荧光粉可以解决这一问题。以往红色荧光粉的研究主要集中在稀土掺杂红色荧光粉体系上，特别是掺杂eu2+的氮化物，如caalsin3:eu2+and sr2si5n8:eu2+。但这种荧光粉的吸收延伸到绿波长区域，蓝光区域吸收不强；宽带发射，部分发射光波长超过700nm，甚至超过了人眼的长波灵敏度极限，这限制了wled的最大发光效率，造成能量损失。因此依旧需要探索一种在蓝光区能表现出良好荧光性能且稳定高效的红色荧光粉。技术实现要素：3.本发明旨在解决现有技术中的荧光粉显色指数低、发光效率较低、成本高、掺mn4+氟化物耐水性差的技术问题。4.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有同质核壳结构的mn4+掺杂氟化物红色荧光材料，该荧光材料的化学式为k2ta1-xinxf7:ymol％mn4+@k2ta1-xinxf7，其中0《x≤5，0《y≤8，其发光中心为过渡金属离子mn4+。5.本发明还提供了上述基于同质核壳结构的mn4+掺杂氟化物红色荧光材料的制备方法，包括如下步骤：6.(1)将khf2、k2mno7溶解在装有hf的塑料烧杯中，在冰水浴(0～10℃)超声的条件下，滴入h2o2，充分反应后可获得黄色沉淀k2mnf6，用乙醇洗涤并放入烘箱中烘干；7.(2)按比例称取步骤1)中得到的k2mnf6以及ta、in2o3、khf2，溶解在hf中，持续超声形成均匀的k2ta1-xinxf7:ymol％mn4+过饱溶液，静置在通风橱中等待k2ta1-xinxf7:mn4+晶体析出，用乙醇洗涤并放入烘箱中烘干；8.(3)称取步骤2)中得到的k2ta1-xinxf7:ymol％mn4+晶体，将其放入到柠檬酸水溶液中并持续超声，用乙醇洗涤并放入烘箱中烘干，最终收集具有核壳结构的k2ta1-xinxf7:ymol％mn4+@k2ta1-xinxf7红色荧光材料。9.优选的，步骤(1)中所用原料的摩尔比为0.064mol khf2:0.0016mol kmno4:16ml hf:0.2ml h2o2。10.优选的，步骤(1)采用的hf的浓度为48～51％；采用的h2o2的浓度为30％。11.优选的，当步骤(2)中合成的晶体为k2ta0.7in0.3f7:7mol％mn4+时，步骤(2)称取的原料的摩尔比为0.00014mol k2mnf6:0.0014mol ta:0.0003mol in2o3:0.0083mol khf2:8.5ml hf。12.优选的，以上步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中，超声处理时可采用50khz频段，烘干温度可以在60℃、时长12小时。13.优选的，步骤(3)中柠檬酸水溶液的浓度为1.44mol/l。14.优选的，步骤(3)中采用0.1-0.8重量份的k2ta1-xinxf7:ymol％mn4+晶体加入到1-10ml柠檬酸水溶液中。15.本发明以具有非对称八面体结构的k2taf7为基质，mn4+为发光中心，通过引入in3+取代基质中的ta5+，合成了一系列无壳k2ta1-xinxf7:ymol％mn4+红色荧光材料。针对mn4+掺杂氟化物易发生水解的问题，以无壳红色荧光材料作为核，利用弱还原剂柠檬酸构建了具有同质核壳结构的k2ta1-xinxf7:ymol％mn4+@k2ta1-xinxf7红色荧光材料。16.掺杂mn4+氟化物的红色发光材料表现出独特的激发和发射特性，在近紫外区域300～400nm和蓝光区域400～500nm有宽带吸收，别归属于4a2g→4t1g和4a2g→4t2g为自旋允许跃迁；在600～650nm红光区域表现为系列尖锐窄带线型发射，归属于mn4+的自旋禁止2eg→4a2g跃迁。mn4+的光学跃迁在非对称性的八面体结构中很敏感，可通过异价取代进一步扭曲了八面体结构，有效增强mn4+零声子线的发射强度，提高荧光性质。虽然掺杂mn4+氟化物红色荧光材料具有发射效率高和色纯度高等优点，但其耐水性差，对周围环境敏感，易水解成混合价锰氧化物和氢氧化物，可能使荧光粉颜色变暗，削弱红光发射强度。而通过构建核壳结构可以有效提高材料的耐水性，为提高mn4+掺杂氟化物耐水性提供了一种有效的方法。因此，以具有非对称八面体结构的k2taf7为基质，mn4+为发光中心，通过引入in3+取代基质中的ta5+提高荧光性质，利用弱还原剂柠檬酸构建同质核壳结构提高耐水性。17.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：18.该同质核壳结构的红色荧光材料具有发射效率高、色纯度高及良好的耐水性，能有效吸收紫外、蓝光，经蓝光芯片激发获得红光，在商用蓝光led芯片激发下具有优异的红色发光性能。本发明的制备方法简单，能在室温下合成，原料易得生产成本低。通过引入in3+取代基质中的ta5+有效增强了mn4+零声子线的发射强度；利用弱还原剂柠檬酸构建了具有同质核壳结构的红色荧光材料，提高了具其发光强度和耐水性。与商用y3al5o12:ce3+(yag:ce3+)黄色荧光粉混合封装成白光led器件，可以明显提高器件的色温和显色性，是一种潜在的、可应用于暖白光led器照明和显示领域的高色纯度的的红色荧光粉。附图说明19.图1是k2ta0.7in0.3f7:7mol％mn4+@k2ta0.7in0.3f7的xrd图。20.图2是k2ta0.7in0.3f7:7mol％mn4+@k2ta0.7in0.3f7的漫反射光谱图。21.图3是k2ta0.7in0.3f7:7mol％mn4+@k2ta0.7in0.3f7的激发光谱图。22.图4是k2ta0.7in0.3f7:7mol％mn4+@k2ta0.7in0.3f7的荧光光谱图。具体实施方式23.为使发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。24.实施例1-7所用的原料:kmno4(纯度99.5％)、h2o2(纯度30％)、ta(纯度99.9％)、in2o3(纯度99.99％)、khf2(纯度99％)、hf(48～51％)、c6h8o7·h2o(纯度99.5％)25.实施例1：一种具有同质核壳结构的mn4+掺杂氟化物红色荧光材料，其化学结构式为k2ta0.7in0.3f7:1mol％mn4+@k2ta0.7in0.3f7。26.其制备方法包括以下步骤：27.(1)将5g khf2、0.25g kmno4溶解在装有16ml hf的塑料烧杯中，在冰水浴超声的条件下，滴入0.2ml h2o2，反应1小时后将获得黄色沉淀k2mnf6用乙醇洗涤并放入烘箱中烘干；28.(2)称取步骤1)中得到的0.0049g k2mnf6和、0.2533gta、0.0833g in2o3、0.65g khf2溶解在8.5ml hf中，持续超声1小时，形成均匀的k2ta0.7in0.3f7:1％mn4+过饱溶液，静置在通风橱中4小时，用乙醇洗涤析出的k2ta0.7in0.3f7:1％mn4+晶体，放入烘箱中烘干；29.(3)称取0.5g步骤2)中得到的k2ta0.7in0.3f7:1％mn4+晶体和1.5gc6h8o7·h2o，溶解在5ml去离子水中并持续超声0.3小时，用乙醇洗涤并放入烘箱中烘干，最终收集具有核壳结构的k2ta0.7in0.3f7:1％mn4+@k2ta0.7in0.3f7红色荧光材料。30.实施例2：一种具有同质核壳结构的mn4+掺杂氟化物红色荧光材料，其化学结构式为k2ta0.7in0.3f7:2mol％mn4+@k2ta0.7in0.3f7。31.其制备方法包括以下步骤：32.(1)将5g khf2、0.25g kmno4溶解在装有16ml hf的塑料烧杯中，在冰水浴超声的条件下，滴入0.2ml h2o2，反应1小时后将获得黄色沉淀k2mnf6用乙醇洗涤并放入烘箱中烘干；33.(2)称取步骤1)中得到的0.0099g k2mnf6和0.2533gta、0.0833g in2o3、0.65gkhf2溶解在8.5ml hf中，持续超声1小时，形成均匀的k2ta0.7in0.3f7:2％mn4+过饱溶液，静置在通风橱中4小时，用乙醇洗涤析出的k2ta0.7in0.3f7:2％mn4+晶体，放入烘箱中烘干；34.(3)称取0.5g步骤2)中得到的k2ta0.7in0.3f7:2％mn4+晶体和1.5gc6h8o7·h2o，溶解在5ml去离子水中并持续超声0.3小时，用乙醇洗涤并放入烘箱中烘干，最终收集具有核壳结构的k2ta0.7in0.3f7:2％mn4+@k2ta0.7in0.3f7红色荧光材料。35.实施例3：一种具有同质核壳结构的mn4+掺杂氟化物红色荧光材料，其化学结构式为k2ta0.7in0.3f7:3mol％mn4+@k2ta0.7in0.3f7。36.其制备方法包括以下步骤：37.(1)将5g khf2、0.25g kmno4溶解在装有16ml hf的塑料烧杯中，在冰水浴超声的条件下，滴入0.2ml h2o2，反应1小时后将获得黄色沉淀k2mnf6用乙醇洗涤并放入烘箱中烘干；38.(2)称取步骤1)中得到的0.0148g k2mnf6和、0.2533gta、0.0833g in2o3、0.65g khf2溶解在8.5ml hf中，持续超声1小时，形成均匀的k2ta0.7in0.3f7:3％mn4+过饱溶液，静置在通风橱中4小时，用乙醇洗涤析出的k2ta0.7in0.3f7:3％mn4+晶体，放入烘箱中烘干；39.(3)称取0.5g步骤2)中得到的k2ta0.7in0.3f7:3％mn4+晶体和1.5gc6h8o7·h2o，溶解在5ml去离子水中并持续超声0.5小时，用乙醇洗涤并放入烘箱中烘干，最终收集具有核壳结构的k2ta0.7in0.3f7:3％mn4+@k2ta0.7in0.3f7红色荧光材料。40.实施例4：一种具有同质核壳结构的mn4+掺杂氟化物红色荧光材料，其化学结构式为k2ta0.7in0.3f7:4mol％mn4+@k2ta0.7in0.3f7。41.其制备方法包括以下步骤：42.(1)将5g khf2、0.25g kmno4溶解在装有16ml hf的塑料烧杯中，在冰水浴超声的条件下，滴入0.2ml h2o2，反应1小时后将获得黄色沉淀k2mnf6用乙醇洗涤并放入烘箱中烘干；43.(2)称取步骤1)中得到的0.0197g k2mnf6和、0.2533gta、0.0833g in2o3、0.65g khf2溶解在8.5ml hf中，持续超声1小时，形成均匀的k2ta0.7in0.3f7:4％mn4+过饱溶液，静置在通风橱中4小时，用乙醇洗涤析出的k2ta0.7in0.3f7:4％mn4+晶体，放入烘箱中烘干；44.(3)称取0.5g步骤2)中得到的k2ta0.7in0.3f7:4％mn4+晶体和1.5gc6h8o7·h2o，溶解在5ml去离子水中并持续超声0.5小时，用乙醇洗涤并放入烘箱中烘干，最终收集具有核壳结构的k2ta0.7in0.3f7:4％mn4+@k2ta0.7in0.3f7红色荧光材料。45.实施例5：一种具有同质核壳结构的mn4+掺杂氟化物红色荧光材料，其化学结构式为k2ta0.7in0.3f7:5mol％mn4+@k2ta0.7in0.3f7。46.其制备方法包括以下步骤：47.(1)将5g khf2、0.25g kmno4溶解在装有16ml hf的塑料烧杯中，在冰水浴超声的条件下，滴入0.2ml h2o2，反应1小时后将获得黄色沉淀k2mnf6用乙醇洗涤并放入烘箱中烘干；48.(2)称取步骤1)中得到的0.0247g k2mnf6和、0.2533gta、0.0833g in2o3、0.65g khf2溶解在8.5ml hf中，持续超声1小时，形成均匀的k2ta0.7in0.3f7:5％mn4+过饱溶液，静置在通风橱中4小时，用乙醇洗涤析出的k2ta0.7in0.3f7:5％mn4+晶体，放入烘箱中烘干；49.(3)称取0.5g步骤2)中得到的k2ta0.7in0.3f7:5％mn4+晶体和1.5gc6h8o7·h2o，溶解在5ml去离子水中并持续超声0.5小时，用乙醇洗涤并放入烘箱中烘干，最终收集具有核壳结构的k2ta0.7in0.3f7:5％mn4+@k2ta0.7in0.3f7红色荧光材料。50.实施例6：一种具有同质核壳结构的mn4+掺杂氟化物红色荧光材料，其化学结构式为k2ta0.7in0.3f7:6mol％mn4+@k2ta0.7in0.3f7。51.其制备方法包括以下步骤：52.(1)将5g khf2、0.25g kmno4溶解在装有16ml hf的塑料烧杯中，在冰水浴超声的条件下，滴入0.2ml h2o2，反应1小时后将获得黄色沉淀k2mnf6用乙醇洗涤并放入烘箱中烘干；53.(2)称取步骤1)中得到的0.0297g k2mnf6和、0.2533gta、0.0833g in2o3、0.65g khf2溶解在8.5ml hf中，持续超声1小时，形成均匀的k2ta0.7in0.3f7:6％mn4+过饱溶液，静置在通风橱中4小时，用乙醇洗涤析出的k2ta0.7in0.3f7:6％mn4+晶体，放入烘箱中烘干；54.(3)称取0.5g步骤2)中得到的k2ta0.7in0.3f7:6％mn4+晶体和1.5gc6h8o7·h2o，溶解在5ml去离子水中并持续超声0.5小时，用乙醇洗涤并放入烘箱中烘干，最终收集具有核壳结构的k2ta0.7in0.3f7:6％mn4+@k2ta0.7in0.3f7红色荧光材料。55.实施例7：一种具有同质核壳结构的mn4+掺杂氟化物红色荧光材料，其化学结构式为k2ta0.7in0.3f7:7mol％mn4+@k2ta0.7in0.3f7。56.其制备方法包括以下步骤：57.(1)将5g khf2、0.25g kmno4溶解在装有16ml hf的塑料烧杯中，在冰水浴超声的条件下，滴入0.2ml h2o2，反应1小时后将获得黄色沉淀k2mnf6用乙醇洗涤并放入烘箱中烘干；58.(2)称取步骤1)中得到的0.0347g k2mnf6和、0.2533gta、0.0833g in2o3、0.65g khf2溶解在8.5ml hf中，持续超声1小时，形成均匀的k2ta0.7in0.3f7:6％mn4+过饱溶液，静置在通风橱中4小时，用乙醇洗涤析出的k2ta0.7in0.3f7:6％mn4+晶体，放入烘箱中烘干；59.(3)称取0.5g步骤2)中得到的k2ta0.7in0.3f7:6％mn4+晶体和1.5gc6h8o7·h2o，溶解在5ml去离子水中并持续超声0.5小时，用乙醇洗涤并放入烘箱中烘干，最终收集具有核壳结构的k2ta0.7in0.3f7:6％mn4+@k2ta0.7in0.3f7红色荧光材料。60.在以上实施例中，步骤(1)采用的hf的浓度为48～51％；采用的h2o2的浓度为30％。步骤(3)中柠檬酸水溶液的浓度为1.44mol/l。步骤(1)-(3)中超声处理时可采用50khz频段，烘干温度可以在60℃、时长12小时。61.本发明的附图1为实施例7中的k2ta0.7in0.3f7:7mol％mn4+@k2ta0.7in0.3f7荧光材料的xrd图，图中可见，其与k2taf7的标准pdf卡片一致，属于单斜晶系、p空间群。62.图2为实施例7中的k2ta0.7in0.3f7:7mol％mn4+@k2ta0.7in0.3f7荧光材料的漫反射光谱图，从图中可以看出，该荧光材料在紫外-蓝光区域附近表现出明显的吸收，其中，200～300范围内的激发带可归因于o2-→mn4+的电荷转移，在300～550nm范围内出现两个宽吸收带，为mn4+的4a2g→4t1g和4a2g→4t2g自旋允许跃迁。从漫反射光谱中可以看出该荧光粉在400～550nm区域内有宽的吸收峰，最强吸收峰位于470nm处，能够很好的与商用蓝光芯片匹配。63.图3为实施例7中的k2ta0.7in0.3f7:7mol％mn4+@k2ta0.7in0.3f7荧光材料的激发光谱图，从图中可以看出，该荧光材料在蓝光区域与紫外区域有两个宽的吸收，分别归属于mn4+的4a2g→4t1g和4a2g→4t2g自旋允许跃迁。所得结果与漫反射光谱保持一致。从激发光谱中可以看出该荧光粉在紫外300～400nm和蓝光400～550nm区域内有两个宽的吸收峰，表明该荧光粉能够同时被紫外和蓝光激发，与紫外激发峰相比，荧光粉对蓝光的吸收更有效，最强吸收峰位于468nm处，能够很好的与商用蓝光芯片匹配。64.图4为实施例7中的k2ta0.7in0.3f7:7mol％mn4+@k2ta0.7in0.3f7荧光材料的荧光光谱图，从图中可以看出，该荧光材料在610～650nm范围有多处尖锐线窄带发射峰，归属于mn4+离子的2eg→4a2g跃迁发射，最强发射峰位于628nm处。65.从荧光光谱中可以看出该荧光粉在600～650nm区域内有系列的红光窄带发射，能量集中。619nm处有较强的零声子线发射，可以有效提高红光的纯色度；在628nm处有强的红光发射，半高宽约为3nm。相对于无壳k2ta0.7in0.3f7:7mol％mn4+荧光粉，k2ta0.7in0.3f7:7mol％mn4+@k2ta0.7in0.3f7的荧光强度为提升了150％。66.发明以具有非对称八面体结构的k2taf7为基质，mn4+为发光中心，通过引入in3+取代基质中的ta5+，合成了一系列无壳k2ta1-xinxf7:ymol％mn4+红色荧光材料。针对mn4+掺杂氟化物易发生水解的问题，以无壳红色荧光材料作为核，利用弱还原剂柠檬酸构建了具有同质核壳结构的k2ta1-xinxf7:ymol％mn4+@k2ta1-xinxf7红色荧光材料。该同质核壳结构的红色荧光材料具有发射效率高、色纯度高及良好的耐水性，在商用蓝光led芯片激发下具有优异的红色发光性能。与商用y3al5o12:ce3+(yag:ce3+)黄色荧光粉混合封装成白光led器件，可以明显提高器件的色温和显色性。是一种潜在的、可应用于暖白光led器照明和显示领域的高色纯度的的红色荧光粉。67.上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。









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