一种3-吲哚-o-碳硼烷甲醇衍生物及其绿色合成方法 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明属于有机合成化学合成技术领域，涉及一种3-吲哚-o-碳硼烷甲醇衍生物及其绿色合成方法。背景技术：2.o-碳硼烷是一类由碳、硼、氢三种元素组成的，具有正二十面体结构的簇合物，其取代基效应可以通过三维笼状表面传递，易发生亲电取代反应，与具有二维芳香性的苯环有一定的相似性。自20世纪60年代被发现以来，o-碳硼烷及其衍生物以其独特的光电、生化特性受到越来越多的关注，在橡胶工业、非线性光学器件、超分子化学、配位化学以及药物化学等领域表现出极大的应用前景。因此，开展o-碳硼烷衍生物的合成方法学研究对推动碳硼烷化学及相关材料学科的发展具有重要意义。3.作为自然界分布最广泛的杂环化合物，吲哚及其衍生物被广泛应用于医药、农药和功能材料等领域。由于其结构上的特殊性和多样性，也为现代合成方法的发展提供了灵感，包括吲哚骨架的构建以及吲哚环的官能化。研究结果表明，将不同的修饰基团引入吲哚结构中有望进一步提高化合物的生物活性并发现若干潜在的性质和用途。4.吲哚在路易斯酸的催化下可以与芳香醛发生亲核加成反应，从而合成吲哚修饰的芳香醇骨架。然而，对于芳香醛，反应产物大多为双吲哚甲烷类化合物，吲哚与芳香醛的选择性单一加成反应需要在强碱条件下进行，而o-碳硼烷分子耐酸不耐碱，在碱性条件下容易脱硼甚至降解，因此实现o-碳硼烷与吲哚的选择性单一加成反应是一个比较具有挑战性的课题，并且在现有的研究中也无法得到3-吲哚-o-碳硼烷甲醇衍生物。技术实现要素：5.基于现有技术在o-碳硼烷的选择性官能化方面的研究基础以及o-碳硼烷衍生物在医药和材料等领域的重要应用前景，本发明的目的在于提供一种操作简单、合成条件温和、适用范围广、绿色高效的3-吲哚-o-碳硼烷甲醇衍生物的制备方法。6.基于在o-碳硼烷的选择性官能化方面的研究基础，本发明设想具有三维芳香性的1-醛基-o-碳硼烷可能与吲哚的3位c-h键发生亲核加成反应。同时，利用1-醛基-o-碳硼烷的位阻效应和电子效应，有望实现1-醛基-o-碳硼烷与吲哚3位c-h键的选择性单一亲核加成反应，从而获得以往研究中无法得到的3-吲哚-o-碳硼烷甲醇衍生物。7.本发明利用1-醛基-o-碳硼烷的位阻效应和电子效应，在无溶剂无催化剂的条件下实现了其与吲哚3位c-h键的选择性单一加成反应，从而获得以往研究中无法得到的3-吲哚-o-碳硼烷甲醇衍生物。8.本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。9.为了实现本发明的这些目的和其它优点，提供了一种3-吲哚-o-碳硼烷甲醇衍生物，结构通式为：[0010][0011]其中，r1为烷基、烷氧基、卤素中的任意一种；r2为甲基、正丁基、苄基、苯基、氢中的任意一种；r3为甲基、苯基、取代苯基中的任意一种。[0012]本发明还提供一种如上所述的3-吲哚-o-碳硼烷甲醇衍生物的绿色合成方法，包括：[0013]以为原料，在空气气氛和一定温度下，通过的c3-h对的醛基的亲核加成反应，高效的合成了3-吲哚-o-碳硼烷甲醇衍生物；其中r1为烷基、烷氧基、卤素中的任意一种；r2为甲基、正丁基、苄基、苯基、氢中的任意一种；r3为甲基、苯基、取代苯基中的任意一种；[0014]其中绿色合成方法的反应式为：[0015][0016]优选的是，所述一定温度为25～60℃。[0017]优选的是，所述的制备方法包括以下步骤：[0018]步骤一、在干燥的反应容器中加入在氩气保护下，加入干燥的乙醚作为溶剂，然后将反应体系置于-78℃，用干燥注射器缓慢滴加正丁基锂，体系在-78℃下反应1h后加入甲酸甲酯，继续在-78℃下反应2h，tlc板监测反应进度。[0019]步骤二、反应结束待体系升至室温后加盐酸淬灭反应，随后用乙酸乙酯萃取反应，有机相分别用饱和nahco3溶液和饱和nacl水溶液洗涤三次，收集有机相并用无水硫酸钠干燥；[0020]步骤三、利用减压蒸馏除去有机溶剂，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，经过柱层析分离得到白色固体，为[0021]其中，上述制备方法的反应式为：[0022][0023]优选的是，所述中，r3为甲基、苯基、取代苯基中的任意一种。[0024]本发明至少包括以下有益效果：[0025](1)本发明设计的3-吲哚-o-碳硼烷甲醇衍生物的制备方法操作简单，仅需向容器中加入1-醛基-o-碳硼烷和吲哚，反应过程中无需添加溶剂和金属催化剂，反应产率高且反应过程中不产生额外的废弃物，绿色环保。[0026](2)本发明为o-碳硼烷的选择性官能化提供了一个绿色、经济、高效的方法，为进一步设计o-碳硼烷-杂环衍生物的合成奠定了技术基础，为单吲哚甲醇类化合物的合成提供了新思路。[0027]本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明：[0028]图1为本发明实施例1中3a的1hnmr；[0029]图2为本发明实施例1中3a的13cnmr；[0030]图3为本发明实施例2中3b的1hnmr；[0031]图4为本发明实施例2中3b的13cnmr；[0032]图5为本发明实施例3中3c的1hnmr；[0033]图6为本发明实施例3中3c的13cnmr；[0034]图7为本发明实施例7中3g的1hnmr；[0035]图8为本发明实施例7中3g的13cnmr；[0036]图9为本发明实施例11中5a的1hnmr；[0037]图10为本发明实施例11中5a的13cnmr。具体实施方式：[0038]下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。[0039]应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。[0040]实施例1：[0041]第一阶段：制备1-醛基-o-碳硼烷[0042][0043]氩气氛围下，在干燥的100ml圆底烧瓶中依次加入30ml干燥乙醚和1.44g o-碳硼烷(10mmol)；将反应瓶浸入-78℃的冷凝浴中并开始搅拌，待体系温度降至-78℃以后，使用注射器缓慢加入正丁基锂6.9ml(1.6m,12mmol)；体系在-78℃下反应1h加入2ml甲酸甲酯，并在-78℃下继续反应2h，使用tlc监测反应进度；反应结束后，向体系中缓慢加入3ml(过量)3m的盐酸淬灭反应，体系逐渐变澄清；随后使用乙酸乙酯萃取反应，依次使用饱和nahco3溶液和饱和nacl水溶液洗涤；收集有机相，加无水硫酸钠干燥；干燥一小时后，浓缩有机相，以石油醚为洗脱剂进行柱色谱分离，得到目标产物1.3g，产率76％。[0044]第二阶段：制备3-吲哚-o-碳硼烷甲醇的条件优化：[0045]以1-醛基-o-碳硼烷(1a)为原料制备3-吲哚-o-碳硼烷甲醇(3a)为例，对反应条件进行优化如下(表1)：[0046][0047]表1[0048][0049]经过条件筛选后发现，合成3a的最优条件为编号11：在室温无溶剂和无金属催化剂条件下反应4h。典型操作步骤如下：[0050]3a的制备：[0051][0052]在空气下，向干燥的10ml试管内依次加入1-醛基-o-碳硼烷1a(17.2mg，0.1mmol)、n-甲基吲哚2a(15.7mg,0.12mmol)，将试管置于25℃油浴中进行反应，tlc监测反应的进行；反应结束后，柱色谱分离提纯，用石油醚/乙酸乙酯＝20:1做洗脱剂，柱色谱分离得到产物3a 30.0mg，产率99％。[0053]核磁数据：1h nmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ7.69-7.67(d,1h,j＝8hz),7.34-7.33(d,1h,j＝8hz),7.29-7.28(m,1h),7.19-7.16(m,1h),7.10(s,1h),5.63(s,1h),3.83(s,1h),3.81(s,3h),2.53(s,1h)；13c{1h}nmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ136.8,127.6,125.6,122.6,120.4,119.6,113.1,109.8,79.9,70.6,59.8,33.1；11b{1h}nmr(160mhz,cdcl3,ppm):-3.3(2b),-4.7(1b),-8.9(1b),-9.3(1b),-10.8(1b),-12.2(1b),-12.7(1b),-13.3(1b),-13.9(1b).hrms(esi)m/z calculated for c12h20b10no-(m-h)-302.25536,found 302.25583.[0054]实施例2：[0055]3b的制备：[0056][0057]在空气下，向干燥的10ml试管内依次加入1-醛基-o-碳硼烷1a(17.2mg，0.1mmol)、5-氯-1-甲基吲哚2b(19.9mg,0.12mmol)，将试管置于60℃油浴中进行反应，tlc监测反应的进行。反应结束后，柱色谱分离提纯，用石油醚/乙酸乙酯＝20:1做洗脱剂，柱色谱分离得到产物3b 31.7mg，产率94％。[0058]核磁数据：1h nmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ7.64(m,1h),7.23(s,1h)7.22(m,1h),7.09(s,1h),5.55(s,1h),3.87(s,1h),3.79(s,3h),2.61(s,1h)；13c{1h}nmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ135.2,128.8,126.6,126.3,123.0,119.2,112.8,110.9,79.5,70.3,59.6,33.3；11b{1h}nmr(160mhz,cdcl3,ppm):-3.3(2b),-4.6(1b),-8.8(1b),-9.3(1b),-11.0(1b),-12.4(1b),-13.2(1b),-13.9(2b).hrms(esi)m/z calculated for c12h19b10nocl-(m-h)-336.2164,found336.2150.[0059]实施例3：[0060]3c的制备：[0061][0062]在空气下，向干燥的10ml试管内依次加入1-醛基-o-碳硼烷1a(17.2mg，0.1mmol)、5-氯-1-甲基吲哚2c(19.3mg,0.12mmol)，将试管置于60℃油浴中进行反应，tlc监测反应的进行。反应结束后，柱色谱分离提纯，用石油醚/乙酸乙酯＝20:1做洗脱剂，柱色谱分离得到产物3c 32.6mg，产率98％。[0063]核磁数据：1h nmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ7.22-7.20(m,1h),7.11-7.10(d,1h,j＝4hz),7.04(s,1h),6.94-6.91(m,1h),5.57(s,1h),3.86(s,3h),3.82(s,1h),3.77(s,3h),2.51(s,1h)；13c{1h}nmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ135.2,132.1,128.0,125.9,112.9,112.4,110.6,101.3,80.0,70.7,59.9,55.9,33.3；11b{1h}nmr(160mhz,cdcl3,ppm):-3.3(2b),-4.7(1b),-8.8(1b),-9.3(1b),-10.7(1b),-12.3(1b),-13.2(1b),-13.8(2b).hrms(esi)m/z calculated for c13b10h22no2-(m-h)-332.26592,found 332.26520.[0064]实施例4：[0065]3d的制备：[0066][0067]在空气下，向干燥的10ml试管内依次加入1-醛基-o-碳硼烷1a(17.2mg，0.1mmol)、6-氯-1-甲基吲哚2d(19.9mg,0.12mmol)，将试管置于60℃油浴中进行反应，tlc薄层板检测反应的进行。反应结束后，柱色谱分离提纯，用石油醚/乙酸乙酯＝20:1做洗脱剂，柱色谱分离得到产物3d 21.6mg，产率64％。[0068]核磁数据：1h nmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ7.60-7.58(m,1h),7.32-7.32(d,1h,j＝4hz),,7.15-7.12(m,1h),7.07(s,1h),5.58(s,1h),3.85(s,1h),3.77(s,3h),2.04(s,1h)；13c{1h}nmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ137.2,128.7,128.2,124.2,121.1,120.7,113.5,109.9,79.5,70.4,59.6,33.2；11b{1h}nmr(160mhz,cdcl3,ppm):-3.3(2b),-4.6(1b),-8.8(1b),-9.3(1b),-11.0(1b),-12.3(1b),-13.2(1b),-13.9(2b).hrms(esi)m/z calculated for c12h19b10nocl-(m-h)-336.2164,found 336.2150.[0069]实施例5：[0070]3e的制备：[0071][0072]在空气下，向干燥的10ml试管内依次加入1-醛基-o-碳硼烷1a(17.2mg，0.1mmol)、6-甲基-1-甲基吲哚2e(17.4mg,0.12mmol)，将试管置于60℃油浴中进行反应，tlc监测反应的进行。反应结束后，柱色谱分离提纯，用石油醚/乙酸乙酯＝20:1做洗脱剂，柱色谱分离得到产物3e 31.4mg，产率99％。[0073]核磁数据：1h nmr(500mhz,cdcl3,ppm):δ7.56-7.55(d,1h,j＝5hz),7.12(s,1h),7.02-7.00(m,2h),5.59(s,1h),3.81(s,1h),3.76(s,3h),2.50(s,3h),2.46(s,1h)；13c{1h}nmr(125mhz,cdcl3,ppm):δ137.2,132.6,127.0,123.4,122.2,119.3,112.9,109.7,79.9,70.7,59.8,33.0,21.8；11b{1h}nmr(160mhz,cdcl3,ppm):-3.3(2b),-4.7(1b),-8.9(1b),-9.4(1b),-10.8(1b),-12.3(1b),-13.3(1b),-13.9(2b).hrms(esi)m/z calculated for c13b10h22no-(m-h)-316.27101,found 316.27112.[0074]实施例6：[0075]3f的制备：[0076][0077]在空气下，向干燥的10ml试管内依次加入1-醛基-o-碳硼烷1a(17.2mg，0.1mmol)、2-甲基-1-甲基吲哚2f(17.4mg,0.12mmol)，将试管置于60℃油浴中进行反应，tlc监测反应的进行。反应结束后，柱色谱分离提纯，用石油醚/乙酸乙酯＝20:1做洗脱剂，柱色谱分离得到产物3f31.4 mg，产率99％。[0078]核磁数据：1h nmr(500mhz,cdcl3,ppm):δ7.79-7.77(d,1h,j＝10hz),7.30-7.28(d,1h,j＝10hz),7.23-7.19(m,1h),7.15-7.11(m,1h),5.57(s,1h),3.88(s,1h),3.67(s,3h),2.60(s,1h),2.37(s,3h)；13c{1h}nmr(125mhz,cdcl3,ppm):δ136.9,135.5,124.6,121.6,120.3,119.9,109.3,108.9,80.6,71.7,59.0,11.2；11b{1h}nmr(160mhz,cdcl3,ppm):-2.8(2b),-4.6(1b),-9.0(1b),-9.8(1b),-10.5(1b),-12.3(2b),-13.6(2b).hrms(esi)m/z calculated for c13h24b10no+(m+h)+318.2856,found 318.2865.[0079]实施例7：[0080]3g的制备：[0081][0082]在空气下，向干燥的10ml试管内依次加入1-醛基-o-碳硼烷1a(17.2mg，0.1mmol)、基吲哚2g(14.1mg,0.12mmol)，将试管置于25℃油浴中进行反应，tlc监测反应的进行。反应结束后，柱色谱分离提纯，用石油醚/乙酸乙酯＝20:1做洗脱剂，柱色谱分离得到产物3g 20.9mg，产率72％。[0083]核磁数据：1h nmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ8.31(s,1h),7.72-7.70(d,1h,j＝8hz),7.41-7.39(d,1h,j＝8hz),7.24(m,1h),7.20-7.16(m,1h),5.65(s,1h),3.86(s,1h),2.62(s,1h)；13c{1h}nmr(125mhz,cdcl3,ppm):δ135.9,125.0,123.1,123.0,120.8,119.6,115.0,111.6,79.7,70.6,59.7；11b{1h}nmr(160mhz,cdcl3,ppm):-3.3(2b),-4.7(1b),-8.9(1b),-9.4(1b),-10.9(1b),-12.3(1b),-13.3(1b),-13.9(2b).hrms(esi)m/z calculated for c11h18b10no-(m-h)-289.2361,found 289.2372.[0084]实施例8：[0085]3h的制备：[0086][0087]在空气下，向干燥的10ml试管内依次加入1-醛基-o-碳硼烷1a(17.2mg，0.1mmol)、1-丁基吲哚2h(21mg,0.12mmol)，将试管置于60℃油浴中进行反应，tlc监测反应的进行。反应结束后，柱色谱分离提纯，用石油醚/乙酸乙酯＝20:1做洗脱剂，柱色谱分离得到产物3h 34.2mg，产率99％。[0088]核磁数据：1h nmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ7.69-7.67(d,1h,j＝8hz),7.36-7.34(d,1h,j＝8hz),7.28-7.24(m,1h),7.18-7.14(m,1h),7.13(s,1h),5.62(s,1h),4.14-4.10(dd,2h,j＝8hz,8hz),3.83(s,1h),2.57(s,1h),1.86-1.78(m,2h),1.38-1.28(m,2h),0.97-0.93(dd,3h,j＝8hz,8hz)；13c{1h}nmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ136.0,126.7,125.7,122.4,120.3,119.7,112.9,110.0,79.9,70.7,59.7,46.3,32.1,20.1,13.6；11b{1h}nmr(160mhz,cdcl3,ppm):-3.3(2b),-4.7(1b),-8.9(1b),-9.4(1b),-10.9(1b),-12.4(1b),-13.4(1b),-13.9(2b).hrms(esi)m/z calculated for c15b10h26no-(m-h)-344.30231,found 344.30219.[0089]实施例9：[0090]3i的制备：[0091][0092]在空气下，向干燥的10ml试管内依次加入1-醛基-o-碳硼烷1a(17.2mg，0.1mmol)、1-苄基吲哚2i(24.9mg,0.12mmol)，将试管置于60℃油浴中进行反应，tlc监测反应的进行。反应结束后，柱色谱分离提纯，用石油醚/乙酸乙酯＝20:1做洗脱剂，柱色谱分离得到产物3i 37.5mg，产率99％。[0093]核磁数据：1h nmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ7.72-7.70(d,1h,j＝8hz),7.32-7.29(m,4h),7.24-7.17(m,2h),7.16(s,1h),7.10-7.08(m,2h),5.64(s,1h),5.32(s,2h),3.88(s,1h),2.58(s,1h)；13c{1h}nmr(125mhz,cdcl3,ppm):δ136.6,136.5,129.0,128.0,127.0,126.8,122.8,120.6,119.8,113.9,110.3,88.6,70.6,59.6,50.3；11b{1h}nmr(160mhz,cdcl3,ppm):-3.3(2b),-4.6(1b),-8.9(1b),-9.4(1b),-11.0(1b),-12.3(1b),-13.2(1b),-13.9(2b).hrms(esi)m/z calculated for c18b10h26no+(m+h)+380.30176,found 380.30121.[0094]实施例10：[0095]3j的制备：[0096][0097]在空气下，向干燥的10ml试管内依次加入1-醛基-o-碳硼烷1a(17.2mg，0.1mmol)、1-苯基吲哚2j(23.2mg,0.12mmol)，将试管置于60℃油浴中进行反应，tlc监测反应的进行。反应结束后，柱色谱分离提纯，用石油醚/乙酸乙酯＝20:1做洗脱剂，柱色谱分离得到产物3j 29.9mg，产率82％。[0098]核磁数据：1h nmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ7.76-7.74(m,1h),7.57-7.52(m,3h),7.49-7.47(m,2h),7.44-7.40(m,1h),7.38(s,1h),7.29-7.27(m,1h),7.25-7.21(m,1h),5.71(s,1h),3.95(s,1h),2.64(s,1h)；13c{1h}nmr(125mhz,cdcl3,ppm):δ138.8,136.1,129.8,127.3,126.8,126.3,124.6,123.4,121.3,119.9,115.5,111.1,79.5,70.5,59.7；11b{1h}nmr(160mhz,cdcl3,ppm):-3.2(2b),-4.6(1b),-8.8(1b),-9.3(1b),-10.9(1b),-12.2(1b),-13.2(1b),-13.8(2b).hrms(esi)m/z calculated for c17b10h24no+(m+h)+366.28611,found 366.28491.[0099]实施例11：[0100]5a的制备：[0101][0102]在空气下，向干燥的10ml试管内依次加入1-甲基-2-醛基-o-碳硼烷4a(18.6mg，0.1mmol)、1-甲基吲哚2a(15.7mg,0.12mmol)，将试管置于60℃油浴中进行反应，tlc薄层板检测反应的进行。反应结束后，柱色谱分离提纯，用石油醚/乙酸乙酯＝20:1做洗脱剂，柱色谱分离得到产物5a 31.5mg，产率99％。[0103]核磁数据：1h nmr(500mhz,cdcl3,ppm):δ7.69-7.68(d,1h,j＝10hz),7.35-7.33(d,1h,j＝10hz),7.29-7.28(m,1h),7.20-7.17(m,1h),7.16(s,1h),5.51(s,1h),3.82(s,3h),2.38(s,1h),2.25(s,3h)；13c{1h}nmr(125mhz,cdcl3,ppm):δ136.6,127.8,125.9,122.4,120.2,119.4,114.6,109.8,82.7,74.4,68.9,33.1,23.6；11b{1h}nmr(160mhz,cdcl3,ppm):-3.1(2b),-5.5(2b),-9.4(1b),-9.9(2b),-10.6(1b),-11.2(1b),-11.8(1b).hrms(esi)m/z calculated for c13h24b10no+(m+h)+319.2819,found 319.2862.[0104]实施例12：[0105]5b的制备：[0106][0107]在空气下，向干燥的10ml试管内依次加入1-苯基-2-醛基-o-碳硼烷4b(24.8mg，0.1mmol)、1-甲基吲哚2a(15.7mg,0.12mmol)，将试管置于60℃油浴中进行反应，tlc监测反应的进行。反应结束后，柱色谱分离提纯，用石油醚/乙酸乙酯＝20:1做洗脱剂，柱色谱分离得到产物5b 36.4mg，产率96％。[0108]核磁数据：1h nmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ7.81-7.78(m,2h),7.55-7.51(m,1h),7.48-7.44(m,3h),7.30-7.28(m,1h),7.23-7.21(m,1h),7.13-7.09(m,1h),6.84(s,1h),4.83(s,1h),3.74(s,3h),2.14(s,1h)；13c{1h}nmr(125mhz,cdcl3,ppm):δ136.5,131.4,131.0,130.8,129.0,127.8,125.7,122.2,119.9,119.6,114.1,109.6,87.3,83.8,68.1,33.0；11b{1h}nmr(160mhz,cdcl3,ppm):-2.3(2b),-3.8(2b),-9.6(3b),-10.6(1b),-12.0(2b).hrms(esi)m/z calculated for c18b10h24no-(m-h)-378.28666,found 378.28604.[0109]实施例13：[0110]5c的制备：[0111][0112]在空气下，向干燥的10ml试管内依次加入1-(3-氟-苯基)-2-醛基-o-碳硼烷4c(26.7mg，0.1mmol)、1-甲基吲哚2a(15.7mg,0.12mmol)，将试管置于60℃油浴中进行反应，tlc监测反应的进行。反应结束后，柱色谱分离提纯，用石油醚/乙酸乙酯＝20:1做洗脱剂，柱色谱分离得到产物5c 39mg，产率98％。[0113]核磁数据：1h nmr(500mhz,cdcl3,ppm):δ7.61-7.59(d,1h,j＝10hz),7.52-7.43(m,3h),7.31-7.29(m,1h),7.25-7.21(m,2h),7.15-7.11(m,1h),6.86(s,1h),4.85(s,1h),3.75(s,3h),2.20(s,1h)；13c{1h}nmr(125mhz,cdcl3,ppm):δ162.4(j＝246.3hz),136.6,133.2(j＝7.5hz),130.4(j＝8.8hz),127.8,127.1(j＝2.5hz),125.6,122.3,120.0,119.9,118.7(j＝2.4hz),117.9(j＝21.3hz),114.0,109.7,87.3,82.2,68.3,33.0；11b{1h}nmr(160mhz,cdcl3,ppm):-2.3(2b),-3.5(2b),-9.5(3b),-10.6(1b),-11.9(2b).hrms(esi)m/z calculated for c18h25b10nof+(m+h)+399.2887,found 399.2934.[0114]实施例14：[0115]5d的制备：[0116][0117]在空气下，向干燥的10ml试管内依次加入1-(4-溴-苯基)-2-醛基-o-碳硼烷4d(32.8mg，0.1mmol)、1-甲基吲哚2a(15.7mg,0.12mmol)，将试管置于60℃油浴中进行反应，tlc监测反应的进行。反应结束后，柱色谱分离提纯，用石油醚/乙酸乙酯＝20:1做洗脱剂，柱色谱分离得到产物5d 42.6mg，产率93％。[0118]核磁数据：1h nmr(500mhz,cdcl3,ppm):δ7.65-7.63(m,2h),7.59-7.56(m,2h),7.47-7.45(d,1h,j＝10hz),7.31-7.29(m,1h),7.25-7.23(m,1h),7.15-7.11(m,1h),6.84(s,1h),4.83(s,1h),3.75(s,3h),2.18(s,1h)；13c{1h}nmr(125mhz,cdcl3,ppm):δ136.5,132.9,132.0,130.1,127.8,125.7,125.6,122.3,120.0,119.5,114.0,109.7,87.2,82.5,68.3,33.0；11b{1h}nmr(160mhz,cdcl3,ppm):-2.3(2b),-3.5(2b),-9.6(3b),-10.7(1b),-11.9(2b).hrms(esi)m/z calculated for c18b10h23nobr-(m-h)-457.19354,found457.19437.[0119]实施例15：[0120]5e的制备：[0121][0122]在空气下，向干燥的10ml试管内依次加入1-(4-甲氧基-苯基)-2-醛基-o-碳硼烷4e(27.8mg，0.1mmol)、1-甲基吲哚2a(15.7mg,0.12mmol)，将试管置于60℃油浴中进行反应，tlc监测反应的进行。反应结束后，柱色谱分离提纯，用石油醚/乙酸乙酯＝20:1做洗脱剂，柱色谱分离得到产物5e 39.3mg，产率96％。[0123]核磁数据：1h nmr(500mhz,cdcl3,ppm):δ7.72-7.68(m,2h),7.48-7.46(d,1h,j＝10hz),7.30-7.28(m,1h),7.25-7.21(m,1h),7.13-7.09(m,1h),6.97-6.93(m,2h),6.88(s,1h),4.83(s,1h),3.88(s,3h),3.75(s,3h),2.05(s,1h)；13c{1h}nmr(125mhz,cdcl3,ppm):δ136.5,132.8,127.8,125.8,123.0,122.2,119.9,119.7,114.2,109.6,87.5,84.3,68.0,55.5,33.0；11b{1h}nmr(160mhz,cdcl3,ppm):-2.3(2b),-4.2(2b),-9.8(3b),-10.8(1b),-12.1(2b).hrms(esi)m/z calculated for c19h28b10no2+(m+h)+410.3118,found410.3123.[0124]尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。









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