电化学氧化的氧化石墨烯防污染电极及其制备方法和应用 专利技术说明

测量装置的制造及其应用技术1.本发明涉及一种电化学氧化的氧化石墨烯防污染电极及其制备方法和应用。背景技术：2.尿酸(ua)是嘌呤代谢的最终产物，人血清中ua的正常水平约为120-400μm。血清ua浓度的改变与许多人类疾病相关。ua水平异常升高通常与痛风、高血压、心血管疾病和肾脏疾病有关，而ua浓度降低则与多发性硬化、帕金森病、阿尔茨海默病和视神经炎等疾病有关。因此，快速准确地检测生物体液中的ua对疾病的诊断和治疗具有十分重要的意义。3.与其他方法相比，电化学检测由于其灵敏度高、成本低、响应时间快、便携可穿戴、简单易小型化等特点而受到越来越多的关注，电化学检测能够以较低的背景和较高的准确度检测ua。但电化学检测检测ua的第一个挑战是来自生物样品中常与ua共存的其他电活性物质的干扰，如抗坏血酸(aa)和多巴胺(da)。例如，da是中枢神经系统中必不可少的神经递质，与行为反应和大脑功能相关，其在尿液中的正常范围为0.387-1.548μm，而在人全血中低于130pm。4.虽然许多文献已经报道了解决干扰问题的方法，但电极的生物污染和化学污染被认为是限制实际样品分析应用的另外两个关键问题。生物污染是指应用于复杂生物流体(如血液、唾液、尿液和血清)时，生物大分子(尤其是蛋白质)在电极表面的非特异性吸附，这将阻碍了分析物的传输，并极大地影响电化学传感器的灵敏度、准确性和稳定性。化学污染是由于在检测过程中分析物(如ua和da)的氧化产物在电极表面的吸附，并且电极表面可能会因氧化产物的积聚而发生钝化，从而会降低电化学传感器的导电性，影响其准确性和灵敏度。5.因此，制备具有抗污染性能的电化学传感器对于实现复杂生物介质中生物小分子的检测具有十分重要的意义。近年来，应用于电化学生物传感器的主要抗污染策略包括纳米工程表面(纳米多孔金属和纳米碳材料)、抗污层(多肽、聚乙二醇和两性离子聚合物)、纳米多孔膜和水凝胶等。虽然这些防污方法有效地避免了电化学传感器被污染，但同时传感器的导电性和电催化活性也被严重地降低。另外，这些涂层和材料具有制备过程复杂、耗时等缺点。6.碳材料如金刚石、富勒烯(c60)、碳纳米管(cnts)、碳纳米纤维(cnfs)、碳点(cd)、介孔碳和石墨烯(gr)等被广泛用作电极材料，并表现出优异的电催化活性。然而，基于传统碳材料的电化学传感器在复杂的生物流体中容易受到污染。7.综上，有必要开发一种简单高效、具有良好抗污性能、高选择性以及电催化活性的电化学传感器来检测生物样品中的ua水平。技术实现要素：8.针对上述现有技术的不足，本发明提供一种电化学氧化的氧化石墨烯防污染电极及其制备方法。该电极具有高的选择性，优良的抗污染性能，以及高的电催化活性。9.一种电化学氧化的氧化石墨烯防污染电极的制备方法，所述制备方法步骤如下：10.步骤1、将1-2mg氧化石墨烯置于1-2ml水中，超声1-2小时，3000转每分钟离心除去未溶解的氧化石墨烯，制成氧化石墨烯水溶液；11.步骤2、移液枪取步骤1得到的氧化石墨烯水溶液滴到玻碳电极表面，置于旋转圆盘电极装置上，电极表面朝上，避光条件下400转每分钟1-2小时，再于空气中避光条件下放置0.5-1小时，得到均匀涂敷的氧化石墨烯修饰的玻碳电极；12.步骤3、将步骤2得到的氧化石墨烯修饰的玻碳电极置于0.1m磷酸盐缓冲溶液中，磷酸盐缓冲溶液ph＝7.0，采用计时电流法施加1.65-1.85v电位于氧化石墨烯修饰的玻碳电极，时间为200s-500s，制备电化学氧化处理的氧化石墨烯电极ehgo/gce。13.进一步的，所述制备方法还包括步骤4，对电化学氧化处理的氧化石墨烯电极进行稳定处理，具体为：将电化学氧化处理的氧化石墨烯电极于0.1m磷酸盐缓冲溶液，ph＝7.0，0到0.2v电位窗口范围内，扫速25mv/s，循环伏安扫描10个循环；然后再0到0.6v电位窗口范围内100mv/s，循环伏安扫描10个循环。14.进一步的，所述制备方法还包括步骤5，所述电极进行测试前，放入待测溶液中静止2-5分钟再测试。15.本发明还提供一种电化学氧化的氧化石墨烯防污染电极，采用如上述制备方法制备得到。16.本发明还提供一种如上述的电化学氧化的氧化石墨烯防污染电极的应用，所述电极用于检测人血清中的尿酸。17.有益效果：18.氧化石墨烯(go)上的氧功能化官能团和缺陷不仅在增强电催化活性方面发挥着重要的作用，而且能够提高电化学传感器的抗化学污染和生物污染能力。在不含酸的温和绿色水溶液中，通过电化学氧化处理在go电极表面形成多孔的go(ehgo)。为了对比，研究了ehgo和其他五种电极对ua电化学检测的分析性能，包括灵敏度、稳定性、线性范围、检测限、抗化学污染和生物污染能力等。结果显示，本技术电极表现出三个优势：19.(1)具有高的选择性，能够选择性识别生物样品中常见的具有电活性的共存物质抗坏血酸和多巴胺；20.(2)表现出优良的抗污染性能，包括化学污染和生物污染；21.(3)具有最高的电催化活性，因此表现出最高的检测灵敏度。22.ehgo表面含氧功能团以及二维结构使得牛血清白蛋白(以下简称bsa，以bsa为模型代表生物样品中的白蛋白)可以通过静电、π-π相互作用、氢键等多种力与go表面结合，该结合发生在go表面的非电活性位点，而电极表面的电活性位点未被占据，形成独特的有序微通道结构，并且该结构不仅能阻止其他生物大分子在电极表面活性区域吸附，还能有利于小分子ua到电极表面的传输以及在活性位点进行高效的电氧化反应，起到优异的抗污染和高电催化作用。该电极在临床ua检测中具有简单、准确、经济、快速的优点。附图说明23.图1为本发明ehgo/gce的电极照片。24.图2为本发明cnt/gce、go/gce、go-0.75/gce、go-bsa/gce、go-bsa-0.75/gce和ehgo/gce的静态水接触角(cas)。25.图3为本发明go、go-0.75、ehgo、go-bsa的n 1s xps谱图。26.图4为本发明go、go-0.75、ehgo、go-bsa的s 2p xps谱图。27.图5为本发明go、go-0.75、ehgo、go-bsa的拉曼光谱。28.图6为本发明cnt/gce、go/gce、go-0.75/gce、ehgo/gce在bsa溶液(10mg/ml)中浸泡前(虚线)和浸泡后(实线)，go-bsa/gce(虚线)和go-bsa-0.75/gce(实线)，go/gce(虚线)和ehgo/gce(实线)在含有5mm[fe(cn)6]4-/3-的0.1m kcl溶液中以扫描速率25mv s-1的cv曲线。[0029]图7为本发明cnt/gce、go/gce、go-0.75/gce、go-bsa/gce、go-bsa-0.75/gce、ehgo/gce在含有10μm ua的0.1m pbs(ph＝7.0)中连续四次dpv响应。[0030]图8为本发明cnt/gce、go/gce、go-0.75/gce、go-bsa/gce、go-bsa-0.75/gce、ehgo/gce在含有10μm ua的0.1m pbs(ph＝7.0)中的归一化峰电流的百分比。[0031]图9为本发明cnt/gce、go/gce、go-0.75/gce、ehgo/gce在含有100μm ua的磷酸盐缓冲溶液(ph＝7.0)中进行30圈的循环伏安图，扫描速率为25mv s-1。[0032]图10为本发明cnt/gce、go/gce、go-0.75/gce、go-bsa/gce、go-bsa-0.75/gce、ehgo/gce在0.1m pbs(ph＝7.0)稀释的人血清中连续4次dpv反应。[0033]图11为本发明cnt/gce、go/gce、go-0.75/gce、go-bsa/gce、go-bsa-0.75/gce、ehgo/gce在0.1m pbs(ph＝7.0)的归一化峰电流百分比。[0034]图12为本发明cnt/gce、go/gce、go-0.75/gce、go-bsa/gce、go-bsa-0.75/cge和ehgo/gce在0.1m pbs(ph＝7.0)中不同浓度ua的dpv曲线图。[0035]图13为本发明ehgo/gce在含有500μm aa,10μm da,和20μm ua混合液中的dpv曲线图。具体实施方式[0036]氧化石墨烯(go)是石墨烯的一种前驱体，是一种由sp2和sp3碳区组成的碳材料，在其基平面和边缘具有丰富的含氧官能团，如羟基(c-oh)、环氧(c-o-c)、羧酸(o＝c-oh或盐)和酮(c＝o)。氧化石墨烯通常经过还原处理。而本技术在无酸的温和绿色水溶液中通过电化学氧化法在go电极表面形成多孔的氧化石墨烯(ehgo)，该电极对ua检测显示出优异的抗污染性能和高灵敏度。为了展示该电极的优势，还对比研究了其他几种电极(包括cnt/gce,go-bsa,go-0.75/gce和go-bsa-0.75/gce)对ua的检测性能，结果显示ehgo/gce不仅表现出优异的抗化学和生物污染性能，还呈现了最高的检测灵敏度。具体实施例和对比例如下：[0037]实施例1[0038]一种电化学氧化的氧化石墨烯防污染电极，其制备步骤如下：[0039]步骤1、将1mg氧化石墨烯置于1ml水中，超声1小时，3000转每分钟离心除去未溶解的氧化石墨烯，制成氧化石墨烯水溶液；[0040]步骤2、移液枪取5微升氧化石墨烯水溶液滴到玻碳电极表面，置于旋转圆盘电极装置上，400转每分钟1小时，再空气中放置半小时，记为氧化石墨烯修饰的玻碳电极；[0041]步骤3、将氧化石墨烯修饰的玻碳电极置于0.1m磷酸盐缓冲溶液(ph＝7.0)中，采用计时电流法施加1.75v电位于氧化石墨烯修饰的玻碳电极，时间为500s，制备电化学氧化处理的氧化石墨烯电极，并表示为ehgo/gce；[0042]步骤4、将电化学氧化处理的氧化石墨烯电极0.1m磷酸盐缓冲溶液(ph＝7.0)，0到0.2v电位窗口范围内，扫速25mv/s，循环伏安扫描10个循环；然后再0到0.6v电位窗口范围内100mv/s，循环伏安扫描10个循环；对电化学氧化处理的氧化石墨烯电极进行稳定处理；[0043]步骤5、电极进行测试前，放入待测溶液(缓冲溶液或者加入血清的缓冲溶液)中静止2分钟再测试。[0044]对比例1[0045]一种氧化石墨烯电极，其制备步骤如下：[0046]步骤1、将1mg氧化石墨烯置于1ml水中，超声1小时，3000转每分钟离心除去未溶解的氧化石墨烯，制成氧化石墨烯水溶液；[0047]步骤2、移液枪取5微升碳纳米管和氧化石墨烯水溶液滴到玻碳电极表面，置于旋转圆盘电极装置上，400转每分钟1小时，再空气中放置半小时，分别得到羧基碳纳米管修饰的玻碳电极cnt/gce和氧化石墨烯修饰的玻碳电极go/gce，分别记为对比例1a和1b。[0048]通过在0.1m醋酸盐缓冲溶液(abs，ph＝4.0)中的go/gce施加-0.75v电位500s来制备电还原处理的go，命名为go-0.75/gce，记为对比例1c。[0049]对比例2[0050]将对比例1中的cnt/gce，go/gce，go-0.75/gce和实施例1的ehgo/gce分别浸入10mg/ml牛血清白蛋白bsa溶液中20min，然后用超纯水冲洗，分别命名为cnt-bsa/gce，go-bsa/gce，go-0.75-bsa/gce和ehgo-bsa/gce，分别记为对比例2a、2b、2c和2d。[0051]go-bsa-0.75/gce是在0.1m abs(ph＝4.0)中对go-bsa/gce施加-0.75v电位500s而获得的，记为对比例2e。[0052]表面形貌表征[0053]为了更直观的观察所制备的电极，图1显示了ehgo/gce的电极照片。ehgo/gce由于存在丰富的含氧官能团，其表面颜色呈现出彩色的表面，在电极表面上形成了均匀的薄膜。[0054]此外，为了评估不同表面修饰电极的亲水性和疏水性，进一步表征了水接触角测量值。[0055]图2显示了cnt/gce、go/gce、go-0.75/gce、go-bsa/gce、go-bsa-0.75/gce和ehgo/gce的静态水接触角(cas)。图2(a)cnt/gce,(b)go/gce,(c)go-0.75/gce,(d)go-bsa/gce,(e)go-bsa-0.75/gce,(f)ehgo/gce的静态水接触角。[0056]测得cnt/gce的水ca(图2a)约为115.6°(ca高于90°)，表明表面疏水[22]。go/gce的水ca(图2b)为36.2°，表明go具有高度亲水性的表面，这是由于其基面和边缘存在含氧官能团，如羟基(c-oh)、环氧基(c-o-c)、羧酸(o＝c-oh)和酮(c＝o)。对于go-0.75/gce(图2c)，电化学还原后水ca增加到56°，这是由于go表面含氧官能团的部分还原反应，导致石墨烯的芳香性能略有恢复。当bsa通过静电作用力、π-π堆积力和氢键作用力吸附在go表面时，水ca变为42.4°，这也表明bsa成功地结合到go表面。当对go-bsa/gce电化学还原后，发现go-bsa-0.75/gce的水ca(图2e)为65.8°，表明其亲水性降低。对于ehgo/gce(图2f)，观察到水ca为36.5°，与go相比，亲水性变化可以忽略不计。结果表明，go/gce和ehgo/gce均具有较好的亲水性。go/gce也表现出抗污染作用，但是灵敏度很低。ehgo/gce灵敏度最高，同时有抗污染特性。研究用的所有电极在遇到生物样品时都会吸附bsa，但是不同的电极吸附bsa的方式不同，含有丰富表面官能团的go和ehgo会通过多种作用力与bsa形成非常有序的微通道，bsa作用位点是电活性惰性位点，没结合的地方是电活性的位点，形成的这种特殊结构可以阻止大的生物分子到达电极表面，而像尿酸这种小分子可以快速传输到电活性位点上进行电化学反应，与go相比，ehgo具有更多缺陷，它的催化活性比go高很多。然而，像cnt和电化学还原的go电极，他们与bsa的结合不会形成这种界面结构，bsa会占据活性位点，产生电极的污染和钝化。本技术电极对ua检测显示出优异的抗污染性能和高灵敏度。[0057]拉曼光谱是一种快速、准确且广泛使用的表征碳材料结构的技术。go、go-0.75、ehgo和go-bsa的拉曼光谱如图5所示。图5(a)go,(b)go-0.75,(c)ehgo,(e)go-bsa的拉曼光谱。[0058]众所周知，d和g谱带的强度比(id/ig)是估计石墨材料中缺陷密度的重要参数，id/ig比值的增加表明了石墨结构中缺陷密度的增加，这是由于碳原子六边形网络的扭曲引起的。go、go-0.75、ehgo和go-bsa的id/ig的值分别为1.35、2.44、1.36和1.48。可以看出，与go相比，ehgo的id/ig比值从1.35增加到2.44，表明在ehgo上引入了大量缺陷，这是ehgo表面存在孔洞引起的。go-0.75的id/ig比值与go相比变化不大，而go-bsa的id/ig比值比go更大可能是由于go和bsa之间的结合。[0059]当氧含量增加时，id*/ig的比值增加。go和go-0.75的id*/ig比值分别为0.10和0.11，然而ehgo的id*/ig从0.10(go)增加到0.16，表明ehgo的氧含量比go有所增加。可以看到，go-bsa的id*/ig为0.22，表现出更高的氧含量，这是由于bsa的吸附作用的结果。[0060]综上所述，这些结果表明，氧化石墨烯修饰的玻碳电极在1.75v条件下电氧化之后，ehgo/gce表面产生了大量的缺陷。图5显示ehgo/gce表面产生了大量的缺陷，这些缺陷具有高的催化活性，导致ehgo/gce具有最高的催化活性，最后显示出了最高的检测灵敏度。[0061]电化学表征[0062]采用cv方法，利用氧化还原探针[fe(cn)6]4-/3-(阴离子)和[ru(nh3)6]3+/2+(阳离子)测试了不同电极的电子转移能力。[0063]不同电极在含有5mm k3fe(cn)6的0.1m kcl溶液中在25mv s-1扫描速率下的电化学响应如图6所示。图6(a)cnt/gce，(b)go/gce，(c)go-0.75/gce，(f)ehgo/gce在bsa溶液(10mg/ml)中浸泡前(虚线)和浸泡后(实线)，(d)go-bsa/gce(虚线)和go-bsa-0.75/gce(实线)，(e)go/gce(虚线)和ehgo/gce(实线)在含有5mm[fe(cn)6]4-/3-的0.1m kcl溶液中以扫描速率25mv s-1的cv曲线。从图6a可以看出，cnt/gce的峰电流在浸入bsa溶液前后基本保持不变，由于羧基的存在，可能只有少量的bsa被吸附到cnt上。对于go/gce(图6b，虚线)，由于go的基面和边缘存在含氧官能团，导致导电性差，因此阳极和阴极峰都很小。然而，go-bsa/gce的峰电流值(图6b，实线)为go/gce的13倍，这表明bsa可以结合到go表面并显著改变了电极的界面结构。bsa可以通过静电、π-π相互作用、氢键等多种力与go表面结合，形成独特的结构，有利于负电的[fe(cn)6]4-/3-的转运，增加其扩散系数。虽然在go-0.75/gce上可以观察到一对清晰的氧化还原峰(图6c)虚线，但浸泡在bsa中的峰值电流(图6c)实线下降了16％，这表明bsa覆盖在go-0.75/gce，阻碍了[fe(cn)6]4-/3-在电极表面的电子转移。此外，go-bsa-0.75(图6d实线)的氧化还原峰电流是go-bsa/gce(图6d虚线)的2倍，这是由于电还原过后电极的导电性增加的结果。[0064]可以看到ehgo/gce的电流响应(图6e，实线)为go/gce的5倍(图6e，虚线)，但远小于go-0.75/gce，这与电化学氧化处理后sp2边缘平面缺陷增加有关。而且ehgo-bsa/gce的峰值电流(图6f，实线)与ehgo/gce(图6f，虚线)相比有所增加。[0065]因此，结果表明，go和ehgo上含氧官能团的存在有利于与bsa结合形成独特的结构，从而提高物质的传递速率。bsa在0.1m kcl溶液中具有负电荷，在ph为7.0下等离子点约为4.8。当电极被bsa覆盖时，负电荷[fe(cn)6]4-/3-会被排斥，阻碍电极表面的电子交换并降低电子转移速率。然而，上述结果表明，当bsa结合到go/gce表面上时，氧化还原峰电流大大增加。go的独特结构使bsa和go之间形成多种力，从而产生特殊的结构，有利于负电[fe(cn)6]4-/3-的传递。根据randles-sevcik方程，发现go-bsa/gce电极扩散系数的平方根与电活性面积的乘积约为go/gce的13倍，电极的电活性面积可能在浸泡bsa前后没有变化。bsa与go的结合形成了一种独特的结构，负电的[fe(cn)6]4-/3-氧化还原对可以在该结构上能够自由快速地传递，负电[fe(cn)6]4-/3-吸附bsa后，电子传递速率没有降低。[0066]图13是ehgo/gce在含有500μm aa,10μm da,和20μm ua混合液中的dpv曲线图。由图中可看出，ehgo具有很好的选择性，能够选择性识别常见的电活性共存干扰物抗坏血酸和多巴胺。[0067]实施例2[0068]一种电化学氧化的氧化石墨烯防污染电极的应用，采用实施例1中所述制备方法制备得到的电极，该电极用于检测人血清中的尿酸。[0069]抗化学污染和生物污染[0070]通常，ua在水溶液中可被电化学氧化形成二亚胺的结构，这是一个不可逆的过程。然而，ua的氧化产物会吸附到电极表面，导致电化学传感器的灵敏度和准确度下降。因此，电极表面氧化产物的污染问题是ua电化学检测的一个关键挑战。将本技术实施例1和对比例1、2所制备几种电极的抗化学污染性能通过dpv来评价。[0071]cnt/gce、go/gce、go-0.75/gce、go-bsa/gce、go-bsa-0.75/gce和ehgo/gce在含有10μm ua的0.1m pbs(ph＝7.0)中的连续四次dpv响应如图7所示。[0072]在第二次测量中，ua在cnt/gce上的峰电流比第一次低近60％，表明在pbs中ua首次被氧化后，cnt/gce受到严重污染。此外，go-0.75/gce的峰电流随着每次测量而降低，表明了电极收到钝化和污染。[0073]go/gce表现出优异的抗化学污染性能，这归因于go的表面上许多含氧官能团的存在。对于go-bsa/gce，ua的峰电流表现出与go/gce相似的趋势，表明bsa与go的结合不影响其抗化学污染能力。对于ehgo/gce，ua峰电流不仅没有降低，反而略有增加，并且发现比go/gce的峰电流高10倍。[0074]结果表明，ehgo/gce具有大量的活性位点和缺陷，对ua的氧化展现出更高的电催化活性，并具有优异的抗化学污染能力。为了呈现更直观的结果，如图8所示，清楚地显示了不同电极在0.1m pbs(ph＝7.0)和10μm ua中的10次连续测定的峰电流归一化的百分比。[0075]此外，cnt/gce、go/gce、go-0.75/gce和ehgo/gce在含有100μm ua的0.1m pbs(ph＝7.0)中的持续30个周期的cv曲线如图9所示。可以观察到，cnt/gce和go-0.75/gce的峰电流在第一个周期后明显下降。对于ehgo/gce而言，ua的氧化峰电流在30个循环过程中先增加，然后逐渐减小，最终达到其初始值的近85％，显示出其优异的抗污染能力。结果表明，ehgo/gce具有极高的抗污染性能，且对ua的电氧化具有较高的催化活性。[0076]生物体液具有复杂的化学成分，如血清和血液，由水、盐、代谢物和蛋白质组成。在电化学检测中，蛋白质经常非特异性吸附在电极表面上，导致电极表面的生物污染会使电化学传感器的灵敏度和准确性降低。为了评估修饰电极的抗生物污染性能，研究了cnt/gce、go/gce、go-0.75/gce、go-bsa/gce、go-bsa-0.75/gce和ehgo/gce在0.1m pbs(ph＝7.0)稀释的人血清中的连续4次dpv响应(图10)。对于cnt/gce，虽然ua的第一次氧化峰电流呈现出一个明显的高强度峰，但ua的第二次峰电流比第一次低65％，表明cnt/gce由于电极表面非特异性吸附蛋白质而受到血清的严重污染。然而，对于go/gce，ua在第一次和第四次的氧化峰电流几乎相等，表明go/gce具有优异的抗生物污染能力，可以有效地用于测量人血清中的ua。go-0.75/gce呈现一个较宽的峰，ua的氧化峰电流随着检测次数的增加而逐渐降低，这是由于严重的生物污染造成的。此外，为了解释go/gce的抗生物污染特性，还使用dpv测试了go-bsa/gce对人血清的检测。ua的氧化峰电流在go-bsa/gce上基本保持稳定，证明了所制备的电化学传感器具有优异的抗生物污染能力。可以推测，bsa和go之间通过静电力，π-π作用力和氢键形成了许多微通道。这些微通道不仅阻碍了蛋白质在电极活性区域的吸附，而且还促进了生物小分子(如尿酸)扩散到电极表面。然而，一旦go-bsa/gce被电化学还原，go-bsa-0.75/gce在人血清中变得易受到生物污染，类似于go-0.75/gce。还发现ehgo/gce在人血清中检测ua表现出最高灵敏度和良好的抗生物污染能力。这是由于ehgo表面存在丰富的缺陷位点和孔洞，提高了电子转移速率和抗污染能力。[0077]cnt/gce、go/gce、go-0.75/gce、go-bsa/gce、go-bsa-0.75/gce和ehgo/gce在pbs稀释人血清中连续十次检测ua的归一化峰电流百分比如图11所示。可以清楚地看到，go/gce和go-bsa/gce表现出稳定的氧化电流峰、良好的重复性和优异的抗生物污染能力，而ehgo/gce对人血清中ua的检测具有最高的灵敏度。[0078]利用各种电极对ua进行电化学检测[0079]在最佳条件下，分别测试了cnt/gce、go/gce、go-0.75/gce、go-bsa/gce、go-bsa-0.75/cge和ehgo/gce在0.1m pbs(ph＝7.0)中不同浓度ua的dpv响应(图12)。[0080]ua检测的灵敏度顺序为：ehgo/gce》go-0.75/gce》cnt/gce》go-bsa-0.75/cge》go/gce》go-bsa/gce。ehgo/gce、go-0.75/gce、cnt/gce、go-bsa-0.75/cge、go/gce和go-bsa/gce的线性范围分别为0.5-20μm、0.5-20μm、10-200μm、0.1-20μm、0.02-1和1-100μm、0.1-10和10-200μm。[0081]此外，ehgo/gce、go-0.75/gce、cnt/gce、go-bsa-0.75/cge、go/gce和go-bsa/gce的检测限分别为0.2、0.5、0.2、0.1、0.02和0.1μm。。[0082]ua的实际样本分析[0083]采用标准加入法通过dpv评价ehgo/gce在血清中检测ua的实际应用。结果表明，ehgo/gce血清样品中ua的检测浓度为92μm，远远低于临床医学测试结果(150μm)。因此，ehgo/gce传感器能够检测人血清样本中ua，并且ehgo/gce具有较高的灵敏度，表明其具有巨大的临床诊断潜力。[0084]本技术中用到的实验试剂以及实验仪器具体如下：[0085]实验试剂[0086]bsa和ua购自sigma-aldrich(圣路易斯，mo,usa)。go购自南京xfnano材料科技有限公司(中国江苏南京)。[0087]所有其他化学品均为分析试剂级，无需进一步纯化即可使用。[0088]本技术中所有水溶液均以超纯水为溶剂制备。[0089]在鲁东大学医院采集健康男性的人血清，作为实际样本。[0090]实验仪器[0091]采用扫描电子显微镜(hitachi su8010,tokyo,japan)和透射电子显微镜(jem-2100,jeol,tokyo,japan)对不同电极的表面形貌进行了表征。[0092]水接触角由jc2000仪器(上海中辰仪器有限公司)测量。[0093]x射线光电子能谱(xps)是在装有单色al kα x射线源的thermo escalab 250 xi光谱仪(美国马萨诸塞州沃尔瑟姆)上进行的。[0094]使用激光波长为532nm的高分辨率拉曼光谱仪(labram hr evolution，horiba scientific，palaiseau，法国)记录拉曼光谱。[0095]电化学测量使用chi 750e电化学工作站和传统的三电极系统进行，该系统由修饰的工作电极，铂线辅助电极和ag/agcl(饱和kcl)参比电极组成。在含有5.0mm fe(cn)63-/4-或5.0mm ru(nh3)62+/3+的0.1mkcl溶液中，以25mv s-1的扫描速率，采用循环伏安法(cv)评估修饰电极的电化学表征。[0096]在含5.0mm fe(cn)63-/4-的0.1mkcl溶液中，在1mhz to 0.1hz的频率范围内，在0.25v下进行电化学阻抗谱分析。[0097]采用差分脉冲伏安法(dpv)测定ua。[0098]本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在本发明的权利要求书的范围内。









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