一种利用湿法净化磷酸副产物制备饲料级磷酸氢钙的方法与流程 专利技术说明

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术1.本发明涉及一种利用净化磷酸副产物制备饲料级磷酸氢钙的方法，属于磷化工技术领域。背景技术：2.随着我国溶剂萃取净化湿法磷酸生产技术的日趋成熟，湿法磷酸工业化应用逐渐取代了热法磷酸。溶剂萃取净化湿法磷酸生产工业磷酸已成为湿法磷酸加工产业结构调整的主要发展方向。溶剂萃取法净化湿法磷酸的技术核心是将杂质含量较高的湿法磷酸通过有机溶剂萃取分离得到工业级磷酸，其中湿法磷酸溶剂萃取净化p2o5的萃取率一般为50%~70%，副产物萃余磷酸为含p2o5和铁、铝、镁杂质较高的磷酸。3.目前，国内对萃余磷酸的利用都仅限于与湿法磷酸混合氨化生产磷酸一铵（map）、和磷酸二铵（dap）以及重钙等，但近年来由于高浓度磷复肥产能过剩，磷肥市场价格波动较大，导致市场销售困难，企业只能降低产品价格以达到市场竞争的要求，但是难以弥补净化磷酸提升价值后形成的磷肥亏损，因此如何高效利用萃余磷酸一直都是磷化工领域的关键技术难题。4.加之，近年来中国肥料市场的饱和与新兴的新能源行业的兴起，净化磷酸需求量将会更大，而生产1吨净化磷酸会产生0.5吨的萃余磷酸，进而限制了磷酸的产量。因此，开发萃余磷酸多元化利用技术，对解决萃余磷酸与肥料的平衡生产具有现实意义。5.据分析，萃余磷酸中p2o5含量一般为40％~50％，在饲料级磷酸氢钙所需磷含量范围内，所以理论上萃余磷酸可用来制备饲料级磷酸氢钙产品。但由于萃余磷酸与湿法肥料磷酸的物性差异较大，其杂质含量发生了变化，特别是萃余磷酸中含有大量的倍伴氧化物，使得溶液黏度非常大，为萃余磷酸的后续处理带来较大阻碍。此外，萃余磷酸中氟含量较高，使其难以直接生产饲料级磷酸氢钙。因此，亟需研究一种以萃余磷酸制备饲料级磷酸氢钙的新工艺，既能使萃余磷酸得到多元化利用，又能最大限度的使萃余磷酸中的磷得到高效利用，进一步降低企业磷肥造成的亏损。技术实现要素：6.本发明的目的在于解决萃余磷酸的多元化利用，提供一种利用净化磷酸副产的萃余磷酸制备饲料级磷酸氢钙的方法，并能够实现萃余磷酸中磷的高效利用。7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案。8.一种利用湿法净化磷酸副产物制备饲料级磷酸氢钙的方法，利用湿法净化磷酸过程中产生的萃余磷酸作为制备饲料级磷酸氢钙的原料，采用两段中和反应工艺制备饲料级磷酸氢钙，包括如下步骤：（1）将萃余磷酸进行预处理反应，包括向萃余磷酸中加入脱砷剂进行重金属脱除；（2）向脱砷预处理后的清液中加入脱氟剂，经过反应后得到一段脱氟料浆，经过沉降、分离得到脱氟液；（3）向脱氟液中加入石灰料浆进行二段中和反应，将中和料浆进行过滤、分离，干燥后即得到饲料级磷酸氢钙；（4）中和过滤后的滤液返回萃余磷酸预处理工段进行循环利用。9.上述步骤（1）中萃余磷酸p2o5的质量浓度为45%~50%，氟离子的质量浓度为0.5%~0.9%。10.上述步骤（1）中萃余磷酸中铁、镁、铝的质量浓度分别为0.2%~0.5%、2.0%~3.0%和1%~2%。11.上述步骤（1）中萃余磷酸中砷的质量浓度为0.0005%~0.005%。12.上述步骤（1）中萃余磷酸预处理采用的是吸附方式，脱砷吸附剂用量为萃余磷酸质量的0.5%~10%。13.上述步骤（1）中萃余磷酸预处理工艺条件为：搅拌速度100r/min~200r/min，温度为40℃~80℃，反应时间为0.5h~2h。14.上述步骤（2）中的一段脱氟反应工艺条件为：向步骤（1）得到的预处理清液中加入脱氟剂调节ph为2.0~2.5，反应温度为35℃~50℃，反应时间为2h~4h，沉降时间为0.5h~1h。15.上述步骤（2）中的一段脱氟反应中，脱氟剂的质量浓度为15%~30%上述步骤（3）中的二段中和反应工艺条件中，石灰料浆的质量浓度为10%~25%，反应终点ph为5.5~6.5，反应时间为1.5h~3h，反应温度为40℃~50℃。16.上述步骤（3）中的干燥工序，温度为80℃~95℃，干燥时间为2h~4h。17.上述步骤（4）中的中和过滤后的滤液继续返回萃余磷酸预处理工段，返回系统的滤液量是萃余磷酸用量的1~10倍。18.本发明以萃余磷酸为原料，采用两段中和反应工艺制备饲料级磷酸氢钙，这种方法能够大限度的使萃余磷酸中的磷资源得到利用。通过对萃余磷酸进行预处理，除去萃余磷酸的淤渣及砷杂质，改善萃余磷酸的品质，接着对预处理清液进行一段脱氟处理，加入脱氟剂控制ph在2.0~2.5之间，最后脱氟液进行二段中和反应，加入石灰料浆控制终点ph为5.5~6.5，最后将中和料浆进行沉降、过滤、干燥得到饲料级磷酸氢钙，中和过滤后的滤液返回萃余磷酸预处理工段进行循环利用。19.此外，通过这种制备得到的饲料级磷酸氢钙符合《gb/t 22549-2017饲料级磷酸氢钙》中i型产品的指标要求，其饲料级磷酸氢钙的磷收率在90%以上，而且产品的湿基含水率可以控制在30%以下，能大幅度降低后续干燥的能耗。20.综合上述特征，本发明可以实现萃余磷酸中p2o5的高效、充分利用，在实施中具有制备工艺流程短，操作难度较低，符合环保要求，有望带来较大的经济效益，因此适应规模化生产和推广应用。附图说明21.图1是本发明的工艺流程图。具体实施方式22.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应属于本发明保护的范围。所用试剂或仪器未注明生产厂商，均为可以通过市售购买获得的常规产品。23.实施例1本实施例利用湿法磷酸副产物萃余磷酸制备饲料级磷酸氢钙，具体过程为：将某厂萃余磷酸（p2o5的质量浓度为45%~48%，氟离子质量浓度为0.5%~0.9%，砷、铁、镁、铝的质量浓度分别为0.0005%~0.005%，0.2%~0.5%，2.0%~3.0%，1%~2%）在100r/min的搅拌速度下，加入吸附剂的用量为萃余磷酸质量的2%，升温至75℃，反应时间1h后分离得到预处理清液。在预处理清液中，加入质量浓度为18%的脱氟剂调节至ph为2.3，反应温度为40℃，反应时间为2h，经过沉降0.5h后过滤得到一段脱氟液，再加入质量浓度为10%的石灰料浆，控制反应终点ph为5.5~6.5，反应1.5h，温度在40℃~50℃之间，最后将得到的料浆进行过滤，滤液返回预处理工段进行循环利用，返回滤液量为萃余磷酸的用量2倍，滤饼即为饲料级磷酸氢钙。24.滤饼在85℃下干燥2h，称重为59.60g，湿基含水率为28.21%，所得饲料级磷酸氢钙的磷收率为94.53%。25.经检测，所得饲料级磷酸氢钙中总磷17.65%，枸溶磷15.91%，水溶磷1.34%，钙22.15%，氟0.074%，砷0.000072%，铅0.000016%，镉0.000003%。26.实施例2本实施例利用湿法磷酸副产物萃余磷酸制备饲料级磷酸氢钙，具体过程为：将某厂萃余磷酸（p2o5的质量浓度为45%~48%，氟离子质量浓度为0.5%~0.9%，砷、铁、镁、铝的质量浓度分别为0.0005%~0.005%，0.2%~0.5%，2.0%~3.0%，1%~2%）在100r/min的搅拌速度下，加入吸附剂的用量为萃余磷酸质量的2%，升温至60℃，反应时间2h后分离得到预处理清液。在预处理清液中，加入质量浓度为18%的脱氟剂调节至ph为2.2，反应温度为40℃，反应时间为2h，经过沉降0.5h后过滤得到一段脱氟液，再加入质量浓度为15%的石灰料浆，控制反应终点ph为5.5~6.5，反应2h，温度在40℃~50℃之间，最后将得到的料浆进行过滤，滤液返回预处理工段进行循环利用，返回滤液量为萃余磷酸的用量2倍，滤饼即为饲料级磷酸氢钙。27.滤饼在85℃下干燥2h，称重为58.66g，湿基含水率为28.71%，所得饲料级磷酸氢钙的磷收率为94.22%。28.经检测，所得饲料级磷酸氢钙中总磷17.55%，枸溶磷16.41%，水溶磷1.21%，钙22.47%，氟0.062%，砷0.000088%，铅0.000006%，镉0.000001%。29.实施例3本实施例利用湿法磷酸副产物萃余磷酸制备饲料级磷酸氢钙，具体过程为：将某厂萃余磷酸（p2o5的质量浓度为45%~48%，氟离子质量浓度为0.5%~0.9%，砷、铁、镁、铝的质量浓度分别为0.0005%~0.005%，0.2%~0.5%，2.0%~3.0%，1%~2%）在100r/min的搅拌速度下，加入吸附剂的用量为萃余磷酸质量的2%，在150r/min的搅拌速度下，加入吸附剂的用量为萃余磷酸质量的3%，升温至40℃，反应时间2h后分离得到预处理清液。在预处理清液中，加入质量浓度为15%的脱氟剂调节至ph为2.2，反应温度为40℃，反应时间为2h，经过沉降0.5h后过滤得到一段脱氟液，再加入质量浓度为15%的石灰料浆，控制反应终点ph为5.5~6.5，反应2h，温度在40℃~50℃之间，最后将得到的料浆进行过滤，滤液返回预处理工段进行循环利用，返回滤液量为萃余磷酸的用量2倍，滤饼即为饲料级磷酸氢钙。30.滤饼在85℃下干燥2h，称重为58.54g，湿基含水率为28.11%，所得饲料级磷酸氢钙的磷收率为93.27%。31.经检测，所得饲料级磷酸氢钙中总磷17.86%，枸溶磷16.53%，水溶磷1.34%，钙22.19%，氟0.069%，砷0.000076%，铅0.000004%，镉0.000002%。32.实施例4本实施例利用湿法磷酸副产物萃余磷酸制备饲料级磷酸氢钙，具体过程为：将某厂萃余磷酸（p2o5的质量浓度为45%~48%，氟离子质量浓度为0.5%~0.9%，砷、铁、镁、铝的质量浓度分别为0.0005%~0.005%，0.2%~0.5%，2.0%~3.0%，1%~2%）在150r/min的搅拌速度下，加入吸附剂的用量为萃余磷酸质量的3%，升温至40℃，反应时间2h后分离得到预处理清液。在预处理清液中，加入质量浓度为12%的脱氟剂调节至ph为2.2，反应温度为35℃，反应时间为4h，经过沉降0.5h后过滤得到一段脱氟液，再加入质量浓度为15%的石灰料浆，控制反应终点ph为5.5~6.5，反应2h，温度在40℃~50℃之间，最后将得到的料浆进行过滤，滤液返回预处理工段进行循环利用，返回滤液量为萃余磷酸的用量3倍，滤饼即为饲料级磷酸氢钙。33.滤饼在85℃下干燥2h，称重为58.27g，湿基含水率为28.34%，所得饲料级磷酸氢钙的磷收率为93.12%。34.经检测，所得饲料级磷酸氢钙中总磷17.43%，枸溶磷16.35%，水溶磷1.28%，钙22.63%，氟0.065%，砷0.000073%，铅0.000002%，镉0.000001%实施例5本实施例利用湿法磷酸副产物萃余磷酸制备饲料级磷酸氢钙，具体过程为：将某厂萃余磷酸（p2o5的质量浓度为45%~48%，氟离子质量浓度为0.5%~0.9%，砷、铁、镁、铝的质量浓度分别为0.0005%~0.005%，0.2%~0.5%，2.0%~3.0%，1%~2%）在150r/min的搅拌速度下，加入吸附剂的用量为萃余磷酸质量的4%，升温至40℃，反应时间2h后分离得到预处理清液。在预处理清液中，加入质量浓度为15%的脱氟剂调节至ph为2.2，反应温度为35℃，反应时间为4h，经过沉降0.5h后过滤得到一段脱氟液，再加入质量浓度为15%的石灰料浆，控制反应终点ph为5.5~6.5，反应3h，温度在40℃~50℃之间，最后将得到的料浆进行过滤，滤液返回预处理工段进行循环利用，返回滤液量为萃余磷酸的用量3倍，滤饼即为饲料级磷酸氢钙。35.滤饼在85℃下干燥2h，称重为58.06g，湿基含水率为27.88%，所得饲料级磷酸氢钙的磷收率为93.07%。36.经检测，所得饲料级磷酸氢钙中总磷17.12%，枸溶磷16.95%，水溶磷1.18%，钙22.42%，氟0.071%，砷0.000062%，铅0.000004%，镉0.000002%实施例6本实施例利用湿法磷酸副产物萃余磷酸制备饲料级磷酸氢钙，具体过程为：将某厂萃余磷酸（p2o5的质量浓度为45%~48%，氟离子质量浓度为0.5%~0.9%，砷、铁、镁、铝的质量浓度分别为0.0005%~0.005%，0.2%~0.5%，2.0%~3.0%，1%~2%）在200r/min的搅拌速度下，加入吸附剂的用量为萃余磷酸质量的4%，升温至40℃，反应时间0.5h后分离得到预处理清液。在预处理清液中，加入质量浓度为18%的脱氟剂调节至ph为2.4，反应温度为35℃，反应时间为4h，经过沉降0.5h后过滤得到一段脱氟液，再加入质量浓度为15%的石灰料浆，控制反应终点ph为5.5~6.5，反应4h，温度在40℃~50℃之间，最后将得到的料浆进行过滤，滤液返回预处理工段进行循环利用，返回滤液量为萃余磷酸的用量3倍，滤饼即为饲料级磷酸氢钙。37.滤饼在85℃下干燥2h，称重为57.83g，湿基含水率为27.35%，所得饲料级磷酸氢钙的磷收率为93.14%。38.经检测，所得饲料级磷酸氢钙中总磷17.12%，枸溶磷16.95%，水溶磷1.18%，钙22.42%，氟0.071%，砷0.000062%，铅0.000004%，镉0.000002%。39.实施例7本实施例利用湿法磷酸副产物萃余磷酸制备饲料级磷酸氢钙，具体过程为：将某厂萃余磷酸（p2o5的质量浓度为45%~48%，氟离子质量浓度为0.5%~0.9%，砷、铁、镁、铝的质量浓度分别为0.0005%~0.005%，0.2%~0.5%，2.0%~3.0%，1%~2%）在200r/min的搅拌速度下，加入吸附剂的用量为萃余磷酸质量的5%，升温至80℃，反应时间2h后分离得到预处理清液。在预处理清液中，加入质量浓度为18%的脱氟剂调节至ph为2.4，反应温度为35℃，反应时间为2h，经过沉降0.5h后过滤得到一段脱氟液，再加入质量浓度为20%的石灰料浆，控制反应终点ph为5.5~6.5，反应4h，温度在40℃~50℃之间，最后将得到的料浆进行过滤，滤液返回预处理工段进行循环利用，返回滤液量为萃余磷酸的用量3倍，滤饼即为饲料级磷酸氢钙。40.滤饼在85℃下干燥2h，称重为56.99g，湿基含水率为27.61%，所得饲料级磷酸氢钙的磷收率为93.10%。41.经检测，所得饲料级磷酸氢钙中总磷17.26%，枸溶磷16.84%，水溶磷1.16%，钙22.39%，氟0.059%，砷0.000069%，铅0.000003%，镉0.000001%。42.实施例8本实施例利用湿法磷酸副产物萃余磷酸制备饲料级磷酸氢钙，具体过程为：将某厂萃余磷酸p2o5的质量浓度为45%~48%，氟离子质量浓度为0.5%~0.9%，砷、铁、镁、铝的质量浓度分别为0.0005%~0.005%，0.2%~0.5%，2.0%~3.0%，1%~2%）在200r/min的搅拌速度下，加入吸附剂的用量为萃余磷酸质量的8%，升温至80℃，反应时间2h后分离得到预处理清液。在预处理清液中，加入质量浓度为18%的脱氟剂调节至ph为2.4，反应温度为35℃，反应时间为2h，经过沉降0.5h后过滤得到一段脱氟液，再加入质量浓度为25%的石灰料浆，控制反应终点ph为5.5~6.5，反应3h，温度在40℃~50℃之间，最后将得到的料浆进行过滤，滤液返回预处理工段进行循环利用，返回滤液量为萃余磷酸的用量4倍，滤饼即为饲料级磷酸氢钙。43.滤饼在85℃下干燥2h，称重为57.98g，湿基含水率为27.86%，所得饲料级磷酸氢钙的磷收率为93.75%。44.经检测，所得饲料级磷酸氢钙中总磷17.35%，枸溶磷16.28%，水溶磷1.25%，钙22.83%，氟0.064%，砷0.000078%，铅0.000004%，镉0.000003%。45.实施例9本实施例利用湿法磷酸副产物萃余磷酸制备饲料级磷酸氢钙，具体过程为：将某厂萃余磷酸（p2o5的质量浓度为45%~48%，氟离子质量浓度为0.5%~0.9%，砷、铁、镁、铝的质量浓度分别为0.0005%~0.005%，0.2%~0.5%，2.0%~3.0%，1%~2%）在200r/min的搅拌速度下，加入吸附剂的用量为萃余磷酸质量的8%，升温至80℃，反应时间2h后分离得到预处理清液。在预处理清液中，加入质量浓度为20%的脱氟剂调节至ph为2.5，反应温度为45℃，反应时间为2h，经过沉降0.5h后过滤得到一段脱氟液，再加入质量浓度为25%的石灰料浆，控制反应终点ph为5.5~6.5，反应3h，温度在40℃~50℃之间，最后将得到的料浆进行过滤，滤液返回预处理工段进行循环利用，返回滤液量为萃余磷酸的用量4倍，滤饼即为饲料级磷酸氢钙。46.滤饼在85℃下干燥2h，称重为57.43g，湿基含水率为27.82%，所得饲料级磷酸氢钙的磷收率为93.58%。47.经检测，所得饲料级磷酸氢钙中总磷17.31%，枸溶磷16.58%，水溶磷1.32%，钙22.62%，氟0.063%，砷0.000071%，铅0.000004%，镉0.000002%。48.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。









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