基于金属有机框架模板的Pt/WO3材料及其制备方法、氢气传感器 专利技术说明

测量装置的制造及其应用技术基于金属有机框架模板的pt/wo3材料及其制备方法、氢气传感器技术领域1.本发明涉及氢气敏感材料改性领域，尤其涉及一种基于金属有机框架模板的pt/wo3材料及其制备方法、氢气传感器。背景技术：2.wo3作为一种吸氢放热的材料，可以涂敷在对温度敏感的光纤光栅上，通过检测光栅中心波长的变化来监测氢气的浓度，该氢气传感器具有体积小，质量轻，本质安全以及抗电磁干扰等优点。传统水热法制备的wo3呈颗粒状或片状，通过掺杂pt可以提高wo3对氢气的选择性。然而，现有技术制备的上述pt/wo3材料在使用过程中会存在寿命短、检测灵敏度较低、催化剂易团聚的缺点，而催化剂颗粒的团聚会导致与氢气的接触位点减少，从而降低氢气分子的分离速率，将极大的降低氢气监测的效果。3.因此，亟需一种基于金属有机框架模板的pt/wo3材料及其制备方法、氢气传感器以解决上述技术问题。技术实现要素：4.本发明的目的在于，提供一种基于金属有机框架模板的pt/wo3材料及其制备方法、氢气传感器，用于改善现有的pt/wo3材料充当催化剂时易团聚的技术问题。5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于金属有机框架模板的pt/wo3材料的制备方法，方法包括：6.提供一金属有机框架材料，金属有机框架材料用于充当结晶模板；7.将金属有机框架材料与三氧化钨前驱体混合，得到第一混合物；8.将第一混合物与含过氧化氢的水溶液进行水热反应，取沉淀并洗涤干燥得到第二混合物；9.对第二混合物进行热处理，得到第一介孔结构；10.将第一介孔结构与一铂源混合烧结，得到基于金属有机框架模板的pt/wo3材料。11.在本发明实施例所提供的基于金属有机框架模板的pt/wo3材料的制备方法中，金属有机框架材料包括zif-8金属有机框架材料以及mil-100(fe)金属有机框架材料中的任意一种。12.在本发明实施例所提供的基于金属有机框架模板的pt/wo3材料的制备方法中，将第一混合物与含过氧化氢的水溶液进行水热反应，取沉淀并洗涤干燥得到第二混合物的步骤还包括：13.将第一混合物与含过氧化氢的水溶液的混合溶液的ph调节至7至8之间。14.在本发明实施例所提供的基于金属有机框架模板的pt/wo3材料的制备方法中，对第二混合物进行热处理，得到第一介孔结构的步骤中，热处理的温度范围在300摄氏度至600摄氏度之间。15.在本发明实施例所提供的基于金属有机框架模板的pt/wo3材料的制备方法中，对第二混合物进行热处理，得到第一介孔结构的步骤之后还包括：对经过热处理后的第二混合物进行酸洗或者水洗，以去除金属有机框架材料，得到第一介孔结构。16.在本发明实施例所提供的基于金属有机框架模板的pt/wo3材料的制备方法中，第一介孔结构与一铂源混合烧结的烧结温度范围在300摄氏度至600摄氏度之间，烧结时间范围在2h至6h之间。17.在本发明实施例所提供的基于金属有机框架模板的pt/wo3材料的制备方法中，pt/wo3材料的孔径范围在2nm至50nm之间，pt/wo3材料的比表面积范围在20m2/g至40m2/g之间。18.在本发明实施例所提供的基于金属有机框架模板的pt/wo3材料的制备方法中，三氧化钨前驱体为钨粉，铂源为乙酰丙酮铂或氯铂酸。19.相应地，本发明还提供一种基于金属有机框架模板的pt/wo3材料，基于金属有机框架模板的pt/wo3材料根据如上任一方法制备得到。20.相应地，本发明又提供一种氢气传感器，包括光栅以及镀有氢敏材料的光纤传感头，氢敏材料为如上基于金属有机框架模板的pt/wo3材料。21.本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供了一种基于金属有机框架模板的pt/wo3材料及其制备方法、氢气传感器，上述制备方法包括：首先提供一金属有机框架材料，金属有机框架材料用于充当结晶模板，之后将金属有机框架材料与三氧化钨前驱体混合以得到第一混合物，之后将第一混合物与含过氧化氢的水溶液进行水热反应，取沉淀并洗涤干燥得到第二混合物，之后对第二混合物进行热处理，得到第一介孔结构，最后，将第一介孔结构与一铂源混合烧结，得到基于金属有机框架模板的pt/wo3材料；上述制备方法通过以金属有机框架材料充当结晶模板，采用简单的溶剂热法制备了基于金属有机框架模板的pt/wo3材料，以使上述方法制备的pt/wo3材料的孔径和比表面积均大幅度提高，避免了上述pt/wo3材料充当催化剂时易团聚的缺点；另外，本发明通过金属有机框架模板制备的pt/wo3材料的比表面积大，可增大与氢气反应的活性位点，进而提高氢气传感器的检测灵敏度。附图说明22.图1为本发明实施例提供的pt/wo3材料的制备方法流程图；23.图2为本发明实施例1制备的样品扫描电镜图；24.图3为本发明实施例1制备的传感器在不同氢气浓度下的响应曲线；25.图4为本发明实施例2制备的样品扫描电镜图；26.图5为本发明实施例2制备的传感器在不同氢气浓度下的响应曲线；27.图6为本发明实施例2制备的传感器与普通材料制备的传感器的响应度对比图。28.图7为本发明实施例3制备的样品扫描电镜图；29.图8为本发明实施例3制备的传感器在不同氢气浓度下的响应曲线；30.图9为本发明实施例4制备的样品扫描电镜图；31.图10为本发明实施例4制备的传感器在不同氢气浓度下的响应曲线。具体实施方式32.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。33.请参阅图1至图10，本发明提供了一种基于金属有机框架模板的pt/wo3材料及其制备方法、氢气传感器，上述制备方法包括：首先提供一金属有机框架材料，金属有机框架材料用于充当结晶模板，之后将金属有机框架材料与三氧化钨前驱体混合以得到第一混合物，之后将第一混合物与含过氧化氢的水溶液进行水热反应，取沉淀并洗涤干燥得到第二混合物，之后对第二混合物进行热处理，得到第一介孔结构，最后，将第一介孔结构与一铂源混合烧结，得到基于金属有机框架模板的pt/wo3材料；34.上述制备方法通过以金属有机框架材料充当结晶模板，采用简单的溶剂热法制备了基于金属有机框架模板的pt/wo3材料，以使上述方法制备的pt/wo3材料的孔径和比表面积均大幅度提高，避免了上述pt/wo3材料充当催化剂时易团聚的缺点；另外，本发明通过金属有机框架模板制备的pt/wo3材料的比表面积大，可增大与氢气反应的活性位点，进而提高氢气传感器的检测灵敏度。35.现结合具体实施例对本技术的技术方案进行描述。36.请参阅图1，本发明提供了一种基于金属有机框架模板的pt/wo3材料的制备方法，方法包括：37.s10，提供一金属有机框架材料，金属有机框架材料用于充当结晶模板。38.具体地，s10步骤还包括：39.提供一金属有机框架材料，金属有机框架材料是一种广泛应用与气体吸附、药物载体等领域的具有周期性结构的框架材料。以该材料作为模板，与目标产物通过键合进行复合，再通过化学方法将模板去除即得到多孔的具有框架的目标产物。40.进一步地，金属有机框架材料包括zif-8金属有机框架材料以及mil-100(fe)金属有机框架材料中的任意一种。41.其中，zif-8金属有机框架材料是由2-甲基咪唑的氮配体与金属zn发生配位桥联形成八面体笼结构，笼内的孔穴直径约为1.2nm、笼面的孔道直径约为0.34nm；mil-100(fe)金属有机框架材料是一种以fe金属三聚体与有机配体均苯三甲酸(1,3,5-btc)连接形成的超四面体作为次级结构单元，通过超四面体进一步自组装向空间延伸最终形成的具有拓扑结构的三维金属-有机配合物。mil-100(fe)有两种介孔笼，孔径分别为2.5nm和2.9nm，该材料具有较大的比表面积(比表面积》1900m2/g)。42.s20，将金属有机框架材料与三氧化钨前驱体混合，得到第一混合物。43.具体地，s20步骤还包括：44.将金属有机框架材料中作为结晶模板以一定比例与三氧化钨前驱体充分混合，得到第一混合物；其中，金属有机框架材料与三氧化钨前驱体形成物理化学吸附作用。45.s30，将第一混合物与含过氧化氢的水溶液进行水热反应，取沉淀并洗涤干燥得到第二混合物。46.具体地，s30步骤还包括：47.首先，将第一混合物与含过氧化氢的水溶液混合进行反应，在此过程中可以通过酸或碱调节所得混合溶液的酸碱性，用以匹配金属有机框架的使用条件；48.之后，继续将上述混合溶液转入反应釜中进行水热反应，得到的产物进行离心过滤干燥，形成第二混合物。其中，三氧化钨前驱体与过氧化氢反应得到三氧化钨，三氧化钨前驱体转变为三氧化钨的反应是在模板的框架内完成的。49.进一步地，所用调节酸碱度的试剂可选氨水或稀盐酸等。50.s40，对第二混合物进行热处理，得到第一介孔结构。51.具体地，s40步骤还包括：52.首先，将第二混合物送入马弗炉中进行热处理，热处理的温度范围在300摄氏度至600摄氏度之间，以保证wo3材料相的稳定和对氢气的敏感性。53.之后，将上述经过热处理后的第二混合物进行酸洗或者碱洗，以去除多余的金属有机框架材料，从而形成具有较大比表面积的第一介孔结构。54.s50，将第一介孔结构与一铂源混合烧结，得到基于金属有机框架模板的pt/wo3材料。55.具体地，s50步骤还包括：56.将第一介孔结构与一铂源混合烧结，得到基于金属有机框架模板的pt/wo3材料；其中，第一介孔结构与一铂源混合烧结的烧结温度范围在300摄氏度至600摄氏度之间，烧结时间范围在2h至6h之间。57.进一步地，pt/wo3材料的孔径范围在2nm至50nm之间，pt/wo3材料的比表面积范围在20m2/g至40m2/g之间。其中，常规方法制备的pt/wo3材料不具有介孔，且比表面积小于10m2/g。58.进一步地，三氧化钨前驱体为钨粉，铂源为乙酰丙酮铂或氯铂酸。59.在本发明的一种实施例中，当金属有机框架模板为zif-8金属有机框架材料时，将第一混合物与含过氧化氢的水溶液进行水热反应，取沉淀并洗涤干燥得到第二混合物的步骤还包括：60.将第一混合物与含过氧化氢的水溶液的混合溶液的ph调节至7至8之间。61.这是由于zif-8金属有机框架材料在酸性溶液中不稳定，需要用氨水将上述混合溶液调到弱碱性，用以匹配zif-8金属有机框架材料的使用条件；同时，由于mil-100(fe)金属有机框架材料在酸性溶液中比较稳定，故不需调节上述混合溶液的ph值。62.相应地，本发明还提供一种基于金属有机框架模板的pt/wo3材料，基于金属有机框架模板的pt/wo3材料根据如上任一方法制备得到。63.相应地，本发明又提供一种氢气传感器，包括光栅以及镀有氢敏材料的光纤传感头，氢敏材料为如上基于金属有机框架模板的pt/wo3材料。64.下面通过实施例1至实施例4，对前述基于金属有机框架模板的pt/wo3材料的制备方法的实施效果进行分析阐述。65.实施例1：66.首先，zif-8金属有机框架材料与钨粉按照1:5的质量比例称重，在乙醇溶液中进行充分搅拌。67.之后，在上述混合物中缓慢滴加30％的过氧化氢溶液，与钨粉进行反应并搅拌，溶液变为灰白色。68.之后，将上述溶液转入具有聚四氟乙烯防腐衬里的高压反应釜中，密封后进行水热反应一定时间，反应结束，自然冷却至室温，打开反应釜后对溶液进行过滤，取下层沉淀，用去离子水和无水乙醇多次清洗离心，在烘箱中干燥后研磨至无大型颗粒，放入马弗炉中一定温度煅烧2至6h，得到与金属有机框架模板结合的wo3。69.然后，将上述制备的材料加入5％的盐酸溶液搅拌反应充分，除去多余的zif-8金属有机框架材料，经过滤、清洗、离心、干燥等步骤得到内部具有不规则介孔结构片状wo3。70.然后，将所得产物与乙酰丙酮铂以1:10的pt:w物质的量比进行研磨，混合均匀，在马弗炉中一定温度下煅烧2至6h，得到对氢气敏感的具有介孔结构的pt/wo3材料,该材料平均孔径在2nm至10nm之间。71.最后，将所制备的pt/wo3材料涂敷在光纤传感头上制成氢气传感器，并通入不同的氢气浓度，用光谱仪检测光栅的波长漂移量来反应传感器对氢气的灵敏度。72.请参阅图2以及图3，图2为本发明实施例1制备的样品扫描电镜图；图3为本发明实施例1制备的氢气传感器在不同氢气浓度下的响应曲线(测试条件是不间断通入氢气)；由图2可知，本发明实施例1制备的样品孔径比较大；由图3可知，本发明实施例1制备的氢气传感器对不同浓度的氢气均能产生比较高的响应值(波长漂移值越大，响应度越高)，且本发明实施例1制备的氢气传感器对高浓度的氢气能产生更高的响应值。73.实施例2：74.首先，zif-8金属有机框架材料与钨粉按照1:10的质量比例称重，在乙醇溶液中进行充分搅拌。75.之后，在上述混合物中缓慢滴加30％的过氧化氢溶液，与钨粉进行反应并搅拌，溶液变为灰白色。76.之后，将上述溶液转入具有聚四氟乙烯防腐衬里的高压反应釜中，密封后进行水热反应一定时间，反应结束，自然冷却至室温，打开反应釜后对溶液进行过滤，取下层沉淀，用去离子水和无水乙醇多次清洗离心，在烘箱中干燥后研磨至无大型颗粒，放入马弗炉中一定温度煅烧2至6h，得到与金属有机框架模板结合的wo3。77.然后，将上述制备的材料加入5％的盐酸溶液搅拌反应充分，除去多余的zif-8金属有机框架材料，经过滤、清洗、离心、干燥等步骤得到内部具有不规则介孔结构片状wo3。78.然后，将所得产物与乙酰丙酮铂以1:10的pt:w物质的量比进行研磨，混合均匀，在马弗炉中一定温度下煅烧2至6h，得到对氢气敏感的具有介孔结构的pt/wo3材料,该材料平均孔径在2nm至10nm之间。79.最后，将所制备的pt/wo3材料涂敷在光纤传感头上制成氢气传感器，并通入不同的氢气浓度，用光谱仪检测光栅的波长漂移量来反应传感器对氢气的灵敏度。80.请参阅图4、以及图5，图4为本发明实施例2制备的样品扫描电镜图；图5为本发明实施例2制备的氢气传感器在不同氢气浓度下的响应曲线(测试条件是不间断通入氢气)；由图4可知，本发明实施例2制备的样品孔径比较大；由图5可知，本发明实施例2制备的氢气传感器对不同浓度的氢气均能产生比较高的响应值(波长漂移值越大，响应度越高)，且本发明实施例2制备的氢气传感器对高浓度的氢气能产生更高的响应值。81.请参阅图3以及图5，将本发明实施例2制备的氢气传感器与本发明实施例1制备的氢气传感器进行对比可知，本发明实施例2制备的氢气传感器对氢气的响应时间晚于本发明实施例1制备的氢气传感器对氢气的响应时间。这说明，制备上述pt/wo3材料时，所使用的zif-8金属有机框架材料的质量比例越大，对氢气的响应时间越早。82.请参阅图6，图6为本实施例2制备的氢气传感器与普通pt/wo3材料制备的氢气传感器的响应度对比图；其中，由图6可知，在相同浓度的氢气氛围下，本实施例2制备的氢气传感器的响应度大于普通pt/wo3材料制备的氢气传感器。本发明实施例2所制备的氢气传感器的灵敏度是未改性pt/wo3材料制备的氢气传感器的灵敏度的2至4倍。83.实施例3：84.首先，mil-100(fe)金属有机框架材料与钨粉按照1:5的质量比例称重，在乙醇溶液中进行充分搅拌。85.之后，在上述混合物中缓慢滴加30％的过氧化氢溶液，与钨粉进行反应并搅拌，溶液变为红棕色。86.之后，将上述溶液转入具有聚四氟乙烯防腐衬里的高压反应釜中，密封后进行水热反应一定时间，反应结束，自然冷却至室温，打开反应釜后对溶液进行过滤，取下层沉淀，用去离子水和无水乙醇多次清洗离心，在烘箱中干燥后研磨至无大型颗粒，放入马弗炉中一定温度煅烧2至6h，得到与金属有机框架模板结合的wo3。87.然后，将上述制备的材料加入5％的盐酸溶液搅拌反应充分，除去多余的zif-8金属有机框架材料，经过滤、清洗、离心、干燥等步骤得到内部具有不规则介孔结构片状wo3。88.然后，将所得产物与乙酰丙酮铂以1:10的pt:w物质的量比进行研磨，混合均匀，在马弗炉中一定温度下煅烧2至6h，得到对氢气敏感的具有介孔结构的pt/wo3材料,该材料平均孔径在2nm至10nm之间。89.最后，将所制备的pt/wo3材料涂敷在光纤传感头上制成氢气传感器，并通入不同的氢气浓度，用光谱仪检测光栅的波长漂移量来反应传感器对氢气的灵敏度。90.请参阅图7以及图8，图7为本发明实施例3制备的样品扫描电镜图；图8为本发明实施例3制备的氢气传感器在不同氢气浓度下的响应曲线(测试条件是依次间隔循环通入氢气-空气-氢气)；由图7可知，本发明实施例3制备的样品孔径比较大；由图8可知，本发明实施例3制备的氢气传感器对不同浓度的氢气均能产生比较高的响应值(波长漂移值越大，响应度越高)，且本发明实施例3制备的氢气传感器对高浓度的氢气能产生更高的响应值。91.实施例4：92.首先，mil-100(fe)金属有机框架材料与钨粉按照1:10的质量比例称重，在乙醇溶液中进行充分搅拌。93.之后，在上述混合物中缓慢滴加30％的过氧化氢溶液，与钨粉进行反应并搅拌，溶液变为红棕色。94.之后，将上述溶液转入具有聚四氟乙烯防腐衬里的高压反应釜中，密封后进行水热反应一定时间，反应结束，自然冷却至室温，打开反应釜后对溶液进行过滤，取下层沉淀，用去离子水和无水乙醇多次清洗离心，在烘箱中干燥后研磨至无大型颗粒，放入马弗炉中一定温度煅烧2至6h，得到与金属有机框架模板结合的wo3。95.然后，将上述制备的材料加入5％的盐酸溶液搅拌反应充分，除去多余的zif-8金属有机框架材料，经过滤、清洗、离心、干燥等步骤得到内部具有不规则介孔结构片状wo3。96.然后，将所得产物与乙酰丙酮铂以1:10的pt:w物质的量比进行研磨，混合均匀，在马弗炉中一定温度下煅烧2至6h，得到对氢气敏感的具有介孔结构的pt/wo3材料,该材料平均孔径在2nm至10nm之间。97.最后，将所制备的pt/wo3材料涂敷在光纤传感头上制成氢气传感器，并通入不同的氢气浓度，用光谱仪检测光栅的波长漂移量来反应传感器对氢气的灵敏度。98.请参阅图9以及图10，图9为本发明实施例4制备的样品扫描电镜图；图10为本发明实施例4制备的氢气传感器在不同氢气浓度下的响应曲线(测试条件是依次间隔循环通入氢气-空气-氢气)；由图9可知，本发明实施例4制备的样品孔径比较大；由图10可知，本发明实施例4制备的氢气传感器对不同浓度的氢气均能产生比较高的响应值(波长漂移值越大，响应度越高)，且本发明实施例3制备的氢气传感器对高浓度的氢气能产生更高的响应值。99.本发明的目的在于克服上述常规方法制备的pt/wo3氢敏材料中存在的寿命短、检测灵敏度低以及催化剂颗粒易团聚的问题，提供一种防止催化剂团聚的氢气灵敏度高、使用寿命长的介孔框架pt/wo3材料。将制备的材料与光纤光栅进行结合，实时监测是否存在有漏氢、渗氢的潜在安全隐患。100.本发明提供一种以金属有机框架为模板制备介孔结构的pt/wo3氢敏材料的方法。其克服传统制备的pt/wo3材料存在的寿命短和检测灵敏度低的问题，将制备的介孔pt/wo3材料与光纤光栅进行结合制备氢气传感器，用以实时监测是否存在有漏氢、渗氢的潜在安全隐患。101.综上，区别于现有技术的情况，本发明提供的一种将金属有机框架材料作为模板制备介孔材料的方法是利用金属有机框架材料通过物理化学吸附与wo3进行复合，对原本颗粒无孔的wo3材料进行改性，得到具有介孔结构的wo3单相，孔分布均匀，孔径分布在2nm至50nm之间，提供更多氢气反应的活性位点和扩散通道，与氢气有着更快的反应。102.本发明提供的一种以金属有机框架为模板制备介孔pt/wo3氢敏材料的方法，其制备的介孔结构的wo3与铂源烧结，制备的介孔pt/wo3可为pt颗粒分散提供一定的空间，有效的防止其在反应过程中的团聚，极大增加材料在氢气监测使用场景中的使用寿命。103.本发明提供的一种以金属有机框架为模板制备介孔pt/wo3氢敏材料的方法采用牺牲模板法对结构进行调控，可使用多种不同的金属有机框架模板定向调控得到的不同孔结构的多孔wo3，制备方法简单，周期较短，可根据使用场景(气体气氛的不同)调控不同结构以提供对氢气良好的选择性。104.本发明提供的一种以金属有机框架为模板制备介孔pt/wo3氢敏材料的方法制备的材料与未使用模板所制备的材料相比放热效能大大提高，与光纤光栅具有良好的结合，应用在氢气传感领域，其具有高灵敏度和较长的使用寿命。高灵敏度和高稳定性的氢气传感器为实现安全用氢保驾护航。105.需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。106.以上实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。









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