一种低温吸氢储氢材料及其制备方法 专利技术说明

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术1.本发明涉及固态储氢领域，具体涉及一种低温吸氢储氢材料及其制备方法。背景技术：2.在固态储氢领域，mgh2作为固态储氢材料一直受到关注。与传统的由稀土金属和过渡金属组成的化合物或合金的储氢材料相比，mgh2具有储氢密度高(7.6wt％,110g/l)的优势，并且其来源广泛、成本低廉。但mgh2也有h2在mgh2表面难以吸附解离、起始放氢温度高和低温吸氢性能较差，这些问题限制了mgh2的储氢性能，限制了其作为储氢材料的应用。合金化、纳米化和添加催化剂三种常用的mgh2改性手段中，添加催化剂可以有效提升mgh2的吸放氢动力学性能，并且催化剂以过渡族金属及其化合物为主。3.过渡族金属氧化物tio2是一种常用于改善mgh2储氢性能的催化剂，其与mgh2复合后可以起到帮助解离h2、加快氢原子在反应过程中转移速度的作用。例如pandey等人采用水热法合成了2.2-4nm的锐钛型tio2量子点(qds)，与该催化剂的催化，mgh2的起始放氢温度从360℃降低到260℃，并且280℃下77s内吸收了6.1wt％的氢气，在100℃下30min内可以吸收5.0wt％的氢气[pandey sk,bhatnagar a,shukla v.int.j.hydrogen energy.37340-37350(2021)46]。这表明tio2提升mgh2的吸放氢性能有限。同时tio2也是一种常见的光解水制氢催化剂，其有成本低、化学稳定性高、无毒的优势，通过元素掺杂可调控其禁带宽度大(3.1ev)的不足，有效改善光催化性能，借鉴这一思路可以大幅度提升tio2对镁氢化物的催化效果。技术实现要素：[0004]本发明的目的在于提供一种低温吸氢储氢材料及其制备方法，其具有不错的放氢性能和极快的低温吸氢动力学。[0005]本发明的第一目的在于提供一种低温吸氢储氢材料，其特征在于，所述储氢材料包括mgh2基体和添加v或cr掺杂改性的tio2催化剂。[0006]所述v或cr掺杂改性的tio2催化剂为使用水热法将v或cr掺杂tio2晶格内，形成锐钛矿相为主相的多相材料，并且微观形貌为球形颗粒，其具体制备步骤如下：[0007](1)选择钛酸四丁酯(tbot)、vcl3或cr(no3)3·9h2o为原料，综合考虑到酸性溶液可以抑制tbot的水解和避免引入多余的非必要组分，使用50ml0.6mol/l的hcl或hno3溶液作为溶剂。在搅拌的同时向溶剂中先加入掺杂元素源的vcl3或cr(no3)3·9h2o粉末样品，完全溶解之后缓慢滴入10ml tbot，滴加完毕后再搅拌20min保证所有原料充分溶解，最后得到溶质均匀分散的前驱体溶液。[0008](2)将步骤(1)获得的前驱体溶液装入聚四氟乙烯内衬，再装入反应釜中，然后进行水热反应。先以5℃/min的升温速率将反应釜升温至180℃，之后保温18h，最后反应釜在空气中冷却。将得到的样品进行三次离心清洗，转速为10000r/min，离心10min，每次离心完毕将上层清液倒掉，之后加入无水乙醇并且搅拌样品至分散再进行下一次离心清洗。[0009](3)将步骤(2)获得的清洗完毕的样品烘干，参数为100℃，2h。烘干后的样品放入管式炉中进行热处理，先通30min氩气保证样品处于氩气气氛中，之后以5℃/min的升温速率加热至400℃，保温2h后随炉冷却。最后将得到的结块的样品研磨成粉末状，制得v或cr掺杂改性的tio2催化剂，即tio2-m，其中m为v或cr。[0010]本发明的第二目的在于提供一种低温吸氢储氢材料的制备方法，其特征在于，将添加v或cr掺杂改性的tio2催化剂与mgh2使用球磨法进行混合得到。[0011]所述v或cr掺杂改性的tio2催化剂与mgh2质量比为8/92；[0012]所述v或cr掺杂改性的tio2催化剂与mgh2使用球磨法进行混合的具体工艺为：球磨前将球磨罐中充入1.5mpa氢气，将v或cr掺杂改性的tio2催化剂与mgh2粉末在手套箱中装入球磨罐中简单搅拌；具体球磨参数为400rpm下球磨10h，并且每球磨30min暂停15min。[0013]本发明具有如下优势：[0014](1)设计的tio2-m催化剂通过v、cr元素的掺杂引入杂质能级，促进电子的激发与转移，增强tio2催化活性，并且tio2-m与mgh2混合可以提升氢分子的吸附能并且降低其解离能，还可以为氢原子的扩散提供活性位点，利于提升mgh2储氢性能。通过水热法合成tio2-m催化剂样品，实现均匀掺杂金属元素的同时制备出晶粒尺寸纳米级(约10nm)的催化剂，并且通过离心清洗和热处理步骤去除杂质，之后使用球磨法将tio2-m催化剂与mgh2混合。整体操作不复杂，设备简单，工艺条件稳定易于控制。[0015](2)制备的mgh2/tio2-5％v复合样品放氢性能不错，低温吸氢性能较好：在175℃下2h放氢量为4.70wt％，在250℃下10min放氢量为6.66wt％，并且可以在0℃下30min吸氢1.94wt％。制备的mgh2/tio2-5％cr复合样品低温吸氢性能极好，起始吸氢温度低，-30℃下30min内吸氢1.38wt％；吸氢速率快，0℃、-10℃、-20℃下30s吸氢量达约4.5wt％；低压吸氢性能良好，在20bar氢压测试发现在0℃仍具备快速吸氢能力，30s吸氢量达约4.26wt％，即使在5bar下-20℃仍可在30min内吸氢1.26wt％。[0016](3)制备的tio2-5％m催化性能优异，与mgh2复合后样品储氢性能不错，其中低温吸氢性能优异，具有广泛应用于需要高储氢密度，低使用温度储氢材料场景的潜力。附图说明[0017]图1为本发明实施例1制备的tio2-5％v的xrd图谱。[0018]图2为本发明实施例2制备的tio2-10％v的xrd图谱。[0019]图3为本发明实施例3制备的tio2-5％cr的xrd图谱。[0020]图4为本发明实施例4制备的tio2-10％cr的xrd图谱。[0021]图5为本发明实施例1、2、3、4制备的tio2-m的sem图。[0022]图6为本发明实施例1制备的mgh2/tio2-5％v复合样品的30bar吸氢性能曲线。[0023]图7为本发明实施例1制备的mgh2/tio2-5％v复合样品的放氢性能曲线。[0024]图8为本发明实施例2制备的mgh2/tio2-10％v复合样品的50℃、30bar吸氢性能曲线。[0025]图9为本发明实施例2制备的mgh2/tio2-10％v复合样品的放氢性能曲线。[0026]图10为本发明实施例3制备的mgh2/tio2-5％cr复合样品的30bar吸氢性能曲线。[0027]图11为本发明实施例3制备的mgh2/tio2-5％cr复合样品的20bar吸氢性能曲线。[0028]图12为本发明实施例3制备的mgh2/tio2-5％cr复合样品的5bar吸氢性能曲线[0029]图13为本发明实施例3制备的mgh2/tio2-5％cr复合样品的放氢性能曲线。[0030]图14为本发明实施例4制备的mgh2/tio2-10％cr复合样品的50℃、30bar吸氢性能曲线。[0031]图15为本发明实施例4制备的mgh2/tio2-10％cr复合样品的放氢性能曲线。具体实施方式[0032]为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作出进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，但本发明的实施方式不限于此。[0033]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。[0034]放氢动力学测试方法为：首先将样品杆安装完毕后进行抽真空操作，之后充3mpa氢压进入样品杆，防止升温过程中样品放氢；其次以5℃/min的升温速率升温至275℃放氢，再充入3mpa吸氢，使样品活化；最后将仪器的大仓和小仓以及管路抽真空后，开阀门开始放氢测试，起始氢压为约0.01bar。[0035]吸氢动力学测试方法为：首先将样品杆安装完毕后进行抽真空操作；其次以5℃/min的升温速率升温至275℃放氢1.5h，确保放氢充分；最后设置起始氢压为30bar开始测试吸氢动力学。[0036]实施例1：[0037]mgh2/tio2-5％v复合样品的制备：[0038]一、tio2-5％v的制备[0039](1)使用v元素对tio2催化剂进行掺杂改性，掺杂量为v:ti(原子比)＝0.05。选择包含相应元素的钛酸四丁酯(tbot)、vcl3为原料，使用50ml 0.6mol/l的hcl溶液作为溶剂，在搅拌的同时向溶剂中先加入掺杂量为v:ti(原子比)＝0.05的0.2311g vcl3粉末，完全溶解之后缓慢滴入10ml tbot，滴加完毕后再搅拌20min保证所有原料充分溶解，最后得到溶质均匀分散的前驱体溶液。[0040](2)将步骤(1)获得的前驱体溶液装入聚四氟乙烯内衬，再装入反应釜中，然后进行水热反应。先以5℃/min的升温速率将反应釜升温至180℃，之后保温18h，最后反应釜在空气中冷却。将得到的样品进行三次离心清洗，转速为10000r/min，离心10min，每次离心完毕将上层清液倒掉，之后加入无水乙醇并且搅拌样品至分散再进行下一次离心清洗。[0041](3)将步骤(2)获得的清洗完毕的样品烘干，参数为100℃，2h。烘干后的样品放入管式炉中进行热处理，先通30min氩气保证样品处于氩气气氛中，之后以5℃/min的升温速率加热至400℃，保温2h后随炉冷却。最后将得到的结块的样品研磨成粉末状，制得v掺杂改性的tio2催化剂，即tio2-5％v。[0042]二、mgh2/tio2-5％v复合样品的制备：[0043]将球磨罐中充入1.5mpa氢气，将0.08g tio2-5％v与0.92g mgh2粉末在手套箱中装入球磨罐中400rpm下球磨10h，并且每球磨30min暂停15min。之后使用上述的步骤制备出溶液作为溶剂，在搅拌的同时向溶剂中先加入掺杂量为cr:ti(原子比)＝0.05的0.5879g cr(no3)3·9h2o粉末，完全溶解之后缓慢滴入10ml tbot，滴加完毕后再搅拌20min保证所有原料充分溶解，最后得到溶质均匀分散的前驱体溶液。[0059](2)将步骤(1)获得的前驱体溶液装入聚四氟乙烯内衬，再装入反应釜中，然后进行水热反应。先以5℃/min的升温速率将反应釜升温至180℃，之后保温18h，最后反应釜在空气中冷却。将得到的样品进行三次离心清洗，转速为10000r/min，离心10min，每次离心完毕将上层清液倒掉，之后加入无水乙醇并且搅拌样品至分散再进行下一次离心清洗。[0060](3)将步骤(2)获得的清洗完毕的样品烘干，参数为100℃，2h。烘干后的样品放入管式炉中进行热处理，先通30min氩气保证样品处于氩气气氛中，之后以5℃/min的升温速率加热至400℃，保温2h后随炉冷却。最后将得到的结块的样品研磨成粉末状，制得cr掺杂改性的tio2催化剂，即tio2-5％cr。[0061]二、mgh2/tio2-5％cr复合样品的制备：[0062]将球磨罐中充入1.5mpa氢气，将0.08g tio2-5％cr与0.92g mgh2粉末在手套箱中装入球磨罐中400rpm下球磨10h，并且每球磨30min暂停15min。之后使用上述的步骤制备出mgh2/tio2-5％cr复合样品。[0063]三、性能测试[0064]tio2-5％cr催化剂用于x射线粉末衍射(xrd，panalytical empyrean)，测试条件为：采用cu-kα射线，功率为45kv×40ma，步长0.02°，测试范围为20-60°，结果只出现tio2衍射峰，如图3所示。利用扫描电子显微镜(sem，tescan gaia3)观察微观形貌，如图5(c)所示，形貌为团聚的球形纳米颗粒。对mgh2/tio2-5％cr复合样品进行吸放氢性能测试，测试结果表明其低温吸氢性能理想(如图10、11、12所示)，在0℃、-10℃、-20℃下30s吸氢量达约4.5wt％，具备快速吸氢能力，即使在-30℃下30min内也可以吸氢1.38wt％；20bar氢压测试发现在0℃仍具备快速吸氢能力，30s吸氢量达约4.26wt％，即使在5bar下-20℃仍可在30min内吸氢1.26wt％；放氢性能不错(如图13所示)。[0065]实施例4：[0066]mgh2/tio2-10％cr复合样品[0067](1)使用cr元素对tio2催化剂进行掺杂改性，掺杂量为cr:ti(原子比)＝0.10。选择包含相应元素的钛酸四丁酯(tbot)、cr(no3)3·9h2o为原料，使用50ml 0.6mol/l的hno3溶液作为溶剂，在搅拌的同时向溶剂中先加入掺杂量为cr:ti(原子比)＝0.10的1.1758g cr(no3)3·9h2o粉末，完全溶解之后缓慢滴入10ml tbot，滴加完毕后再搅拌20min保证所有原料充分溶解，最后得到溶质均匀分散的前驱体溶液。[0068](2)将步骤(1)获得的前驱体溶液装入聚四氟乙烯内衬，再装入反应釜中，然后进行水热反应。先以5℃/min的升温速率将反应釜升温至180℃，之后保温18h，最后反应釜在空气中冷却。将得到的样品进行三次离心清洗，转速为10000r/min，离心10min，每次离心完毕将上层清液倒掉，之后加入无水乙醇并且搅拌样品至分散再进行下一次离心清洗。[0069](3)将步骤(2)获得的清洗完毕的样品烘干，参数为100℃，2h。烘干后的样品放入管式炉中进行热处理，先通30min氩气保证样品处于氩气气氛中，之后以5℃/min的升温速率加热至400℃，保温2h后随炉冷却。最后将得到的结块的样品研磨成粉末状，制得cr掺杂改性的tio2催化剂，即tio2-10％cr。[0070]二、mgh2/tio2-10％cr复合样品的制备：[0071]将球磨罐中充入1.5mpa氢气，将0.08g tio2-10％cr与0.92g mgh2粉末在手套箱中装入球磨罐中400rpm下球磨10h，并且每球磨30min暂停15min。之后使用上述的步骤制备出mgh2/tio2-10％cr复合样品。[0072]三、性能测试[0073]tio2-10％cr催化剂用于x射线粉末衍射(xrd，panalytical empyrean)，测试条件为：采用cu-kα射线，功率为45kv×40ma，步长0.02°，测试范围为20-60°，结果只出现tio2衍射峰，如图4所示。利用扫描电子显微镜(sem，tescan gaia3)观察微观形貌，如图5(d)所示，形貌为团聚的球形纳米颗粒。对mgh2/tio2-10％cr复合样品进行吸放氢性能测试，测试结果表明其吸氢性能良好，可以在50℃下30min吸氢5.33wt％(如图14所示)；放氢性能不错(如图15所示)。









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