MoS2/MXene/NF复合材料及其制备和应用的制作方法 专利技术说明

电解或电泳工艺的制造及其应用技术mos2/mxene/nf复合材料及其制备和应用技术领域1.本发明属于金属/金属碳化物/半导体异质复合结构材料的制备合成技术领域，具体涉及mos2/mxene/nf复合材料及其制备和电解水催化析氢中的应用。背景技术：2.mxene是近年来新发现的仍在不断开发的一类新型碳化物/氮化物材料，具有高的类金属导电性和表面功能。mxene与其他纳米材料复合为异质结构时，具有精确且结构良好的界面特性，利用其他材料与mxene形成的混合体可显著改善电荷转移，同时当mxene作为导电基底时还能通过限制效应减少其复合纳米材料的相互团聚。因此，mxene基材料已经被广泛用于水处理、电催化、储能、微波吸收、电磁屏蔽领域。3.目前制备mxene基材料，首先需要从对应结构的max陶瓷中采用酸刻蚀方法获得单层或者少层的mxene片层材料，才可使其具备类金属导电性和表面功能。由于酸刻蚀过程中片层上下暴露出大量端基，使得mxene片层在高温热处理过程中结构极容易破坏或氧化，而常温环境中mxene片层在水溶液中只能存放1-2天，大大限制了其应用。4.同时，为了增加mxene片层材料的功能性或者利用其导电性作为基底，还会在mxene片层材料上修饰和负载各类材料，典型如过渡金属化合物中的二硫化钼、氧化钼，以及石墨烯等碳材料。在mxene基材料的复合过程中不可避免的又将mxene片层团聚在一起，使得导电性和功能性大幅衰减。技术实现要素：5.针对现有mxene片层材料应用中存在的问题，本发明要解决的第一个技术问题是提供了一种mos2/mxene/nf复合材料的制备方法，以增强mxene基材料高温结构稳定性和水溶液中长效活性。6.本发明要解决的第二个技术问题是提供制备得到的mos2/mxene/nf复合材料和moo2/mxene/nf复合材料。7.本发明要解决的第三个技术问题是提供所述mos2/mxene/nf复合材料在电解水催化析氢中的应用。8.下面对本发明解决上述技术问题所采用的技术方案做具体说明。9.第一方面，本发明提供了一种mos2/mxene/nf复合材料的制备方法，通过选用泡沫镍作为mxene基材料的支撑骨架，经过多巴胺原位聚合以及碳化形成保护层，原位聚合过程中利用多巴胺的螯合作用引入钼功能性材料组分，再经惰性气氛高温热处理以及硫化等步骤，最终获得二硫化钼-mxene复合材料；所述制备方法包括如下步骤：10.步骤一：由max合成单层或少层ti3c2tx mxene；11.在容器中配制氟化锂-盐酸混合溶液，其中氟化锂和盐酸的摩尔比为2：1至1：3将ti3alc2粉末缓慢导入分散，并在搅拌条件、30-50℃水浴中进行刻蚀反应，反应时间为8-48小时，产物之后离心清洗并再次离心沉淀得到单层或少层ti3c2tx mxene产物，经冷冻干燥后获得单层或少层ti3c2txmxene粉体；12.步骤二：moo3/mxene/nf的制备；13.先将泡沫镍(nf)用丙酮、无水酒精和盐酸溶液(如0.1mol/l盐酸)进行清洁前处理；将单层或少层ti3c2txmxene和四水钼酸铵加入去离子水中，得到mxene和四水钼酸铵的混合溶液，往该混合溶液中持续通入氮气，得到氮保护饱和混合溶液；随后将清洁处理后的泡沫镍在持续通入氮气的氮保护饱和混合溶液中静置一定时间以排净氧气；然后将盐酸多巴胺溶解在乙醇中，得到盐酸多巴胺溶液；接着，将含有泡沫镍的mxene和四水钼酸铵的混合溶液与盐酸多巴胺溶液混合并进行搅拌，并将氢氧化铵快速加入到搅拌中的混合溶液中，接着用乙醇洗涤产物得到mo-pda/mxene/nf，所得mo-pda/mxene/nf样品经冷冻干燥后，在n2气氛中于500-650℃进行高温处理，得到moo3/mxene/nf产物；其中，单层或少层ti3c2tx mxene和四水钼酸铵的投料质量比为1：1～3，四水钼酸铵与盐酸多巴胺的投料质量比为1:1～1：2，氢氧化铵的体积用量以单层或少层ti3c2txmxene的质量计为0.1-10ml/20mg；14.步骤三：moo3/mxene/nf的制备15.将制备好的moo3/mxene/nf产物于管式炉系统中硫化，以氩气作为载气、升华硫作为硫源，硫源放置在瓷舟中置于管式炉中石英管的上游区域，在500～650℃的硫化温度下将moo3/mxene/nf产物中的moo3转化为mos2，最终形成mos2/mxene/nf复合材料。16.作为优选，步骤二中，去离子水的加入量以单层或少层ti3c2tx mxene的质量计为5-20ml/20mg。17.作为优选，步骤二中，乙醇的加入量以盐酸多巴胺的加入质量计为5-20ml/50mg。18.作为优选，步骤二中，单层或少层ti3c2txmxene和四水钼酸铵的投料质量比为1：2.5。19.作为优选，步骤二中，四水钼酸铵与盐酸多巴胺的投料质量比为1:1。20.作为优选，步骤二中，所述高温处理条件为：在n2气氛中以2-10℃/min的速率升温至500-650℃进行高温处理，处理时间为1-3小时。进一步优选在n2气氛中以2℃/min的速率升温至650℃进行高温处理，处理时间为3小时。21.作为优选，步骤三中，硫化温度为500-650℃，硫化时间为1-3小时，气体流速为10-30sccm。进一步优选硫化温度为650℃。22.本发明的制备原理为：本发明在mxene与其他材料复合的制备过程中，加入了泡沫镍作为基底，且引入多巴胺的原位聚合过程，使形成聚多巴胺作为复合材料的粘合剂与保护层。为把mxene与泡沫镍结合在一起，首先需要借助两者间的静电吸附作用，通过控制氟化锂-盐酸混合溶液，使得刻蚀后的mxene片层表面端基呈现负电荷，通过控制泡沫镍清洁处理过程的酸溶液，使得泡沫镍表面带正电荷，两者在水溶液中能以静电吸附力相互结合；随后多巴胺原位聚合在静电吸收后的两者表面将两者紧密结合。泡沫镍起到骨架作用与mxene分散作用。多巴胺在高温下转化为更致密的碳层结构，对高温下的mxene片层起保护作用，能避免结构的高温氧化与硫化。多巴胺的另一重作用在于能够螯合过渡金属离子，比如本发明中使用到的钼酸根离子在与多巴胺螯合后分散更为均匀，在mxene片层表面经热处理后转化为弥散分布的氧化钼纳米点结构。这种结构有利于实现mxene基材料的多功能属性，在典型的电化学应用中，mxene起导电作用，表面的纳米点起电催化作用。23.第二方面，本发明提供了一种根据上述制备方法制备得到的所述mos2/mxene/nf复合材料。24.所述mos2/mxene/nf复合材料中，mos2生长在mxene片层上，其尺寸小于20nm，且高度分散不团聚。25.第三方面，本发明提供了所述mos2/mxene/nf复合材料作为工作电极在电解水催化析氢中的应用。26.与现有技术相比，本发明的优点在于：27.本发明获得的mos2/mxene/nf复合材料中的功能成分材料分布更为均匀、且纳米化结构有利于表面增加；mos2/mxene/nf复合材料整体受到聚多巴胺形成的碳层结构保护，具有高温稳定性；mos2/mxene/nf复合材料的异质界面具有高的稳定性，在水溶液中能长时间发挥功能属性。附图说明28.图1为实施例1制备的mos2/mxene/nf材料的sem图；29.图2为实施例1制备的mos2/mxene/nf材料的过程xrd图；30.图3为实施例1中所制备的mos2/mxene/nf材料5mv·s–1的扫描速率进行线性扫描伏安(lsv)测量图；31.图4为实施例1制备的mos2/mxene/nf材料2000次循环伏安(cv)后的对比lsv测量图；32.图5为实施例2制备的mos2/nf材料的sem图；33.图6为实施例2制备的mos2/nf材料的5mv·s–1的扫描速率进行线性扫描伏安(lsv)测量图；34.图7为实施例3和4制备的不同温度mos2/mxene/n材料的sem图；35.图8为实施例1、3和4制备的不同温度mos2/mxene/n材料5mv·s–1的扫描速率进行线性扫描伏安(lsv)测量图。具体实施方式36.下面结合附图和实施案例对本发明设计的材料与结构进行进一步说明，并结合实施案例说明材料在对应应用中的优良性能与稳定性。37.实施例1：mxene基材料制备与高温结构稳定性38.步骤一：由max合成单层或少层ti3c2tx mxene；39.在20ml浓度为9m的hcl溶液中加入1.6g的lif，搅拌均匀后加入2g原始的ti3alc2粉末，随后在35℃磁力搅拌油浴锅中在通风橱中反应过夜。后离心清洗并再次离心沉淀得到单层或少层ti3c2tx mxene产物，经冷冻干燥后获得单层或少层ti3c2txmxene粉体；40.步骤二：moo3/mxene/nf的制备；41.先将单面一平方厘米的方片泡沫镍(nickel foam,nf)进行丙酮、酒精和0.1mol/l盐酸溶液的清洁前处理，将20mg单层或少层ti3c2tx mxene和50mg四水钼酸铵混合溶解在10ml去离子水中，持续通入氮气得到氮保护饱和混合溶液。随后将清洁处理后的nf在持续通入氮气的氮保护饱和混合溶液中静置30分钟。然后将50mg盐酸多巴胺溶解在20ml乙醇中，得到盐酸多巴胺溶液。接着，将含有nf的mxene和四水钼酸铵的混合溶液与盐酸多巴胺溶液混合，对该混合溶液进行搅拌，随后，将0.1ml氢氧化铵快速加入到搅拌中的混合溶液中。接着用乙醇洗涤产物得到mo-pda/mxene/nf。mo-pda/mxene/nf样品在-80℃冷冻干燥器中冻干备用。最后，将mo-pda/mxene/nf在n2气氛下以2℃min-1的升温速度升温至650℃退火3h，得到moo3/mxene/nf。42.步骤三：mos2/mxene/nf的制备43.将制备好的moo3/mxene/nf于管式炉系统中硫化，以氩气作为载气、升华硫作为硫源(气体流速为20sccm)，硫源放置在瓷舟中置于管式炉中石英管的上游区域。在650℃的硫化温度下硫化2h，将moo3/mxene/nf中的moo3转化为mos2，最终形成mos2/mxene/nf。如图1所示，为制得的mos2/mxene/nf，ti3c2mxene仍保持其二维结构。如图2所示xrd显示结构没有破坏，没有出现杂峰，证明了本发明方法获得的mxene具有高温稳定性。44.步骤四：材料在水溶液中析氢活性及稳定性45.使用氮气饱和的1.0m的koh水溶液作为电解液，在由碳棒对电极，饱和甘汞电极(saturated calomel electrode,sce)参比电极和本实施例制备的mos2/mxene/nf作为工作电极的三电极电化学电池中进行电化学表征测试所有电位均基于能斯特方程，针对可逆氢电极(reversible hydrogen electrode,rhe)进行了校正，以ph值为13.6计算测试的her平衡电位。以5mv·s–1的扫描速率进行线性扫描伏安(lsv)测量，在正式测试前先进行20次循环伏安测试以稳定电极状态。通过在1.0m koh溶液中在298k下运用循环伏安法中进行2000次循环后对比两条lsv极化曲线的变化表征材料催化稳定性。如图3所示，最终制备的mos2/mxene/nf复合材料性能优化明显。如图4所示，经过稳定性测试后性能保持良好。46.实施例2：无mxene基材料二硫化钼纳米点材料制备47.步骤一：moo3/nf的制备；48.先将单面一平方厘米的方片泡沫镍(nickel foam,nf)进行丙酮、酒精和0.1mol/l盐酸溶液的清洁前处理，将50mg四水钼酸铵混合溶解在10ml去离子水中，持续通入氮气得到氮保护饱和混合溶液。随后将清洁处理后的nf在持续通入氮气的氮保护饱和混合溶液中静置30分钟。然后将50mg盐酸多巴胺溶解在20ml乙醇中，得到盐酸多巴胺溶液。接着，将含有nf的四水钼酸铵溶液与盐酸多巴胺溶液混合，对该混合溶液进行搅拌，随后，将0.1ml氢氧化铵快速加入到搅拌中的混合溶液中。接着用乙醇洗涤产物得到mo-pda/nf。mo-pda/nf样品在-80℃冷冻干燥器中冻干备用。最后，将mo-pda/nf在n2气氛下以2℃min-1的升温速度升温至650℃退火3h，得到moo3/nf。49.步骤二：mos2/nf的制备50.将制备好的moo3/nf于管式炉系统中硫化，以氩气作为载气、升华硫作为硫源(气体流速为20sccm)，硫源放置在瓷舟中置于管式炉中石英管的上游区域。在650℃的硫化温度下硫化2h，将moo3/nf中的moo3转化为mos2，最终形成mos2/nf。51.步骤三：材料在水溶液中析氢活性及稳定性52.使用氮气饱和的1.0m的koh水溶液作为电解液，在由碳棒对电极，饱和甘汞电极(saturated calomel electrode,sce)参比电极和本实施例制备的mos2/nf作为工作电极的三电极电化学电池中进行电化学表征测试所有电位均基于能斯特方程，针对可逆氢电极(reversible hydrogen electrode,rhe)进行了校正，以ph值为13.6计算测试的her平衡电位。以5mv·s–1的扫描速率进行线性扫描伏安(lsv)测量，在正式测试前先进行20次循环伏安测试以稳定电极状态。通过在1.0m koh溶液中在298k下运用循环伏安法中进行2000次循环后对比两条lsv极化曲线的变化表征材料催化稳定性。53.本实施例与实施例1不同点是：所述的材料中没有mxene的合成与应用，其他步骤与实施例1相同，制备得到的是mos2/nf复合材料。如图5所示，mos2发生了聚集，形成球状结构。如图6所示，mos2/nf复合材料性能相比于实施例1的mos2/mxene/nf也相应降低。54.实施例3：55.步骤一：由max合成单层或少层ti3c2tx mxene；56.在20ml浓度为9m的hcl溶液中加入1.6g的lif，搅拌均匀后加入2g原始的ti3alc2粉末，随后在35℃磁力搅拌油浴锅中在通风橱中反应过夜。后离心清洗并再次离心沉淀得到单层或少层ti3c2tx mxene产物，经冷冻干燥后获得单层或少层ti3c2txmxene粉体；57.步骤二：moo3/mxene/nf的制备；58.先将单面一平方厘米的方片泡沫镍(nickel foam,nf)进行丙酮、酒精和0.1mol/l盐酸溶液的清洁前处理，将20mg单层或少层ti3c2tx mxene和50mg四水钼酸铵混合溶解在10ml去离子水中，持续通入氮气得到氮保护饱和混合溶液。随后将清洁处理后的nf在持续通入氮气的氮保护饱和混合溶液中静置30分钟。然后将50mg盐酸多巴胺溶解在20ml乙醇中，得到盐酸多巴胺溶液。接着，将含有nf的mxene和四水钼酸铵的混合溶液与盐酸多巴胺溶液混合，对该混合溶液进行搅拌，随后，将0.1ml氢氧化铵快速加入到搅拌中的混合溶液中。接着用乙醇洗涤产物得到mo-pda/mxene/nf。mo-pda/mxene/nf样品在-80℃冷冻干燥器中冻干备用。最后，将mo-pda/mxene/nf在n2气氛下以2℃min-1的升温速度升温至650℃退火3h，得到moo3/mxene/nf。59.步骤三：mos2/mxene/nf的制备60.将制备好的moo3/mxene/nf于管式炉系统中硫化，以氩气作为载气、升华硫作为硫源(气体流速为20sccm)，硫源放置在瓷舟中置于管式炉中石英管的上游区域。在500℃的硫化温度下硫化2h，将moo3/mxene/nf中的moo3转化为mos2，最终形成mos2/mxene/nf。61.步骤四：材料在水溶液中析氢活性及稳定性62.使用氮气饱和的1.0m的koh水溶液作为电解液，在由碳棒对电极，饱和甘汞电极(saturated calomel electrode,sce)参比电极和本实施例制备的mos2/mxene/nf作为工作电极的三电极电化学电池中进行电化学表征测试所有电位均基于能斯特方程，针对可逆氢电极(reversible hydrogen electrode,rhe)进行了校正，以ph值为13.6计算测试的her平衡电位。以5mv·s–1的扫描速率进行线性扫描伏安(lsv)测量，在正式测试前先进行20次循环伏安测试以稳定电极状态。通过在1.0m koh溶液中在298k下运用循环伏安法中进行2000次循环后对比两条lsv极化曲线的变化表征材料催化稳定性。63.本实施例与实施例1不同点是：在500℃的硫化温度下将moo3/mxene/nf中的moo3转化为mos2，最终形成mos2/mxene/nf。其它步骤与实施例1相同。如图7所示，500℃硫化的mos2/mxene/nf形貌与650℃硫化的mos2/mxene/nf相比，未发生明显变化。如图8所示，本实施例制备的mos2/mxene/nf复合材料由于硫化温度不够，硫化不完全，性能相比于实施例1的mos2/mxene/nf也相应降低。64.实施例465.步骤一：由max合成单层或少层ti3c2tx mxene；66.在20ml浓度为9m的hcl溶液中加入1.6g的lif，搅拌均匀后加入2g原始的ti3alc2粉末，随后在35℃磁力搅拌油浴锅中在通风橱中反应过夜。后离心清洗并再次离心沉淀得到单层或少层ti3c2tx mxene产物，经冷冻干燥后获得单层或少层ti3c2txmxene粉体；67.步骤二：moo3/mxene/nf的制备；68.先将单面一平方厘米的方片泡沫镍(nickel foam,nf)进行丙酮、酒精和0.1mol/l盐酸溶液的清洁前处理，将20mg单层或少层ti3c2tx mxene和50mg四水钼酸铵混合溶解在10ml去离子水中，持续通入氮气得到氮保护饱和混合溶液。随后将清洁处理后的nf在持续通入氮气的氮保护饱和混合溶液中静置30分钟。然后将50mg盐酸多巴胺溶解在20ml乙醇中，得到盐酸多巴胺溶液。接着，将含有nf的mxene和四水钼酸铵的混合溶液与盐酸多巴胺溶液混合，对该混合溶液进行搅拌，随后，将0.1ml氢氧化铵快速加入到搅拌中的混合溶液中。接着用乙醇洗涤产物得到mo-pda/mxene/nf。mo-pda/mxene/nf样品在-80℃冷冻干燥器中冻干备用。最后，将mo-pda/mxene/nf在n2气氛下以2℃min-1的升温速度升温至650℃退火3h，得到moo3/mxene/nf。69.步骤三：mos2/mxene/nf的制备70.将制备好的moo3/mxene/nf于管式炉系统中硫化，以氩气作为载气、升华硫作为硫源(气体流速为20sccm)，硫源放置在瓷舟中置于管式炉中石英管的上游区域。在800℃的硫化温度下硫化2h，将moo3/mxene/nf中的moo3转化为mos2，最终形成mos2/mxene/nf。71.步骤四：材料在水溶液中析氢活性及稳定性72.使用氮气饱和的1.0m的koh水溶液作为电解液，在由碳棒对电极，饱和甘汞电极(saturated calomel electrode,sce)参比电极和本实施例制备的mos2/mxene/nf作为工作电极的三电极电化学电池中进行电化学表征测试所有电位均基于能斯特方程，针对可逆氢电极(reversible hydrogen electrode,rhe)进行了校正，以ph值为13.6计算测试的her平衡电位。以5mv·s–1的扫描速率进行线性扫描伏安(lsv)测量，在正式测试前先进行20次循环伏安测试以稳定电极状态。通过在1.0m koh溶液中在298k下运用循环伏安法中进行2000次循环后对比两条lsv极化曲线的变化表征材料催化稳定性。73.本实施例与实施例1不同点是：在800℃的硫化温度下将moo3/mxene/nf中的moo3转化为mos2，最终形成mos2/mxene/nf。其它步骤与实施例1相同。如图7所示，实施例4制备的mos2/mxene/nf复合材料中mxene的形貌发生了明显变化，产生了部分纳米颗粒。如图8所示，本实施例制备的mos2/mxene/nf的性能相比于实施例1也相应降低。









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