一种金属有机骨架负载型乙烯齐聚催化剂组合物及应用的制作方法 专利技术说明

物理化学装置的制造及其应用技术1.本发明涉及乙烯聚合领域，具体涉及乙烯齐聚、乙烯三聚或乙烯四聚领域，更具体的涉及一种金属有机骨架负载型乙烯齐聚主催化剂，以及含有该负载型乙烯齐聚主催化剂的乙烯齐聚催化剂组合物及应用。背景技术：2.α-烯烃是重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(pe)、润滑油基础油、增塑剂、洗涤剂等领域。乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一，通过齐聚反应，可以将廉价的小分子乙烯转变成具有高附加值的产品即不同长链的α-烯烃。自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视，人们开始努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性及催化产物的选择性。在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系，如早已报道的美国专利有us3686351a和us3676523a，以及基于该专利技术的壳牌公司shop工艺。在壳牌公司shop工艺中涉及到o-p桥联型配体，但该催化剂中含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳定性较差。后来又发展了o-o、p-n、p-p及n-n型配位镍催化剂等许多专利，如jp11060627，wo9923096a1，cn1401666a，cn1769270a等。然而，由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。3.sasol公司的专利wo2004056478a1公开了pnp骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，c8组分选择性约66wt％，c6组分选择性约21wt％，其中1-己烯在c6组分中的含量只有82％，1-己烯和1-辛烯的总选择性约84％。us20100137669a1专利中公开了pccp对称骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，该催化剂比pnp体系更加稳定，1-己烯和1-辛烯的总选择性不超过85％。现有技术也尝试提高反应温度来提高1-己烯在c6组分中的含量，但往往导致最主要的目标产物1-辛烯含量的快速降低。4.上述这些反应体系中，c6产物中存在的环烯烃和环化物等副产物虽然可以通过分离纯化等手段去除，但是对整个工艺的经济性是不利的。因此，如何在维持反应产物中较高1-辛烯含量的同时，提高1-己烯在c6组分中的含量，从而提高工艺的经济性，是具有一定的挑战意义的。5.另一方面，上述反应体系基本上都是均相催化，而负载型的乙烯齐聚催化剂的相关技术较少，主要是载体的选择难度很大。载体的酸碱性、颗粒大小、粒度、孔径及孔分布、比表面积等，决定了其与催化剂活性组分的键和能力。金属有机骨架化合物(mofs)是一种新型的多孔材料，具有非常大的比较面积和孔体积，具有很高的孔隙率，可以为催化反应提供更高密度的活性中心和反应空间，金属与配体之间的强作用能够维持骨架的刚性，保证客体分子的进出不会改变孔结构，可以通过调节骨架材料，应用于催化、分离等领域。技术实现要素：6.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的金属有机骨架负载型乙烯齐聚主催化剂，以及含有该负载型乙烯齐聚主催化剂的乙烯齐聚催化剂组合物及应用。本发明通过采用合适的载体，可以将均相催化剂的高活性、高选择性，与非均相催化剂的易再生、易分离等优点结合，实现均相催化剂的非均相化，而且能够延长催化剂寿命，减少助催化剂用量，使反应体系的催化活性平稳释放。7.本发明第一方面提供了一种金属有机骨架负载型乙烯齐聚主催化剂，包括金属有机骨架，以及在金属有机骨架上负载的有机配体，其中，所述有机配体通式为(ar1)(ar2)pn(r)p(ar3)(ar4)，其中，ar1、ar2、ar3、ar4各自独立地为苯基或卤素取代的苯基。8.根据本发明所述的一些实施方式，所述金属有机骨架可以选自铬基金属有机骨架。优选地，所述金属有机骨架选自mil-100(cr)、mil-101(cr)、mil-101(cr)f free、mil-53(cr)、no2-mil-101(cr)和nh2-mil-101(cr)中的至少一种。上述金属有机骨架可以通过商购获得。其中，mil-101(cr)f free是指不含氟的mil-101(cr)，cas号为876661-00-6。9.根据本发明所述的一些实施方式，所述有机配体中，与p相连的ar1、ar2、ar3、ar4中，具有一个或多个邻位为氟原子或氟化取代基的苯基。10.根据本发明所述的一些实施方式，所述有机配体中，r选自取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c3-c20的环烷基和取代或未取代的c6-c30的芳基中的至少一种；优选地，r选自取代或未取代的c1-c10的烷基、取代或未取代的c3-c10的环烷基和取代或未取代的c6-c20的芳基中的至少一种；更优选地，r选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环丙基、环戊基、环己基、苯基和取代苯基中的至少一种。11.根据本发明所述的一些实施方式，优选地，有机配体中选自(ph)2pn(ipr)p(ph)(2-f-ph)、(ph)2pn(ipr)p(2-f-ph)2、(2-f-ph)(ph)pn(ipr)p(ph)(2-f-ph)、(2-f-ph)(ph)pn(ipr)p(2-f-ph)2、(ph)2pn(tbu)p(ph)(2-f-ph)、(ph)2pn(cy)p(ph)(2-f-ph)、(ph)2pn(ph)p(ph)(2-f-ph)中的至少一种。12.根据本发明所述的一些实施方式，有机配体与金属有机骨架的重量比为1:1-1000，优选为1:10-500，更优选为1:10-200。13.本发明第二方面提供了一种乙烯齐聚催化剂组合物，包含上述的主催化剂和有机铝助催化剂。14.根据本发明所述的一些实施方式，所述有机铝助催化剂选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的至少一种，更优选选自甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的至少一种。在本发明中，所述改性甲基铝氧烷可以为烷基改性甲基铝氧烷，例如本领域常规的烷基改性甲基铝氧烷mmao。15.根据本发明所述的一些实施方式，有机配体与助催化剂的摩尔比为1:1-2000，优选为1:10-1000，更优选为1:100-1000。16.本发明第三方面提供了一种乙烯齐聚的方法，包括：在根据上述主催化剂或上述的乙烯齐聚催化剂组合物的存在下，在有机溶剂中进行乙烯齐聚反应。17.根据本发明所述的一些实施方式，以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂或催化剂组合物的浓度以有机配体计为0.1-10μmol/l。18.根据本发明所述的一些实施方式，反应条件可以为本领域常用的反应条件。优选地，乙烯齐聚反应的反应温度为0-75℃，优选反应温度为30-75℃，更优选为40-65℃。采用本发明的负载型乙烯齐聚主催化剂或本发明的乙烯齐聚催化剂组合物，可以在较低温度下进行齐聚反应，而且效果佳。19.根据本发明所述的一些实施方式，反应条件可以为本领域常用的反应条件。优选地，乙烯齐聚反应的乙烯压力为0.1-20.0mpa，优选0.5-5.0mpa，更优选2.0-5.0mpa。20.根据本发明所述的一些实施方式，所述有机溶剂包括脂族烃类化合物和/或芳烃类化合物。21.根据本发明所述的一些实施方式，所述脂族烃类化合物选自直链烷烃、支链烷烃和环烷烃中的至少一种；更优选戊烷、庚烷、己烷、环己烷和甲基环己烷中的至少一种。22.根据本发明所述的一些实施方式，所述芳烃类化合物选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物中的至少一种。23.根据本发明的一些实施方式，在上述反应中，可以将负载型主催化剂和助催化剂预先混合，然后一起加入到反应体系中，或者将负载型主催化剂和助催化剂这两种组分分别加入反应体系中，或者将金属有机骨架、有机配体和助催化剂这三种组分分别加入反应体系中。24.本发明的第四方面提供了一种乙烯三聚或乙烯四聚的方法，包括：在根据上述主催化剂或上述的乙烯齐聚催化剂组合物的存在下，在有机溶剂中进行乙烯三聚或乙烯四聚反应。25.根据本发明所述的一些实施方式，反应条件可以为本领域常用的反应条件。优选地，乙烯三聚或乙烯四聚反应的反应温度为0-75℃，优选反应温度为30-75℃，更优选为40-65℃。采用本发明的负载型乙烯齐聚主催化剂或本发明的乙烯齐聚催化剂组合物，可以在较低温度下进行乙烯三聚或乙烯四聚反应，而且效果佳。26.根据本发明所述的一些实施方式，反应条件可以为本领域常用的反应条件。优选地，乙烯三聚或乙烯四聚反应的乙烯压力为0.1-20.0mpa，优选0.5-5.0mpa，更优选2.0-5.0mpa。27.根据本发明所述的一些实施方式，所述有机溶剂包括脂族烃类化合物和/或芳烃类化合物。28.根据本发明所述的一些实施方式，所述脂族烃类化合物选自直链烷烃、支链烷烃和环烷烃中的至少一种；更优选戊烷、庚烷、己烷、环己烷和甲基环己烷中的至少一种。29.根据本发明所述的一些实施方式，所述芳烃类化合物选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物中的至少一种。30.根据本发明的一些实施方式，在上述反应中，可以将负载型主催化剂和助催化剂预先混合，然后一起加入到反应体系中，或者将负载型主催化剂和助催化剂这两种组分分别加入反应体系中，或者将金属有机骨架、有机配体和助催化剂这三种组分分别加入反应体系中。31.本发明的有益效果：32.(1)本发明的负载型乙烯齐聚主催化剂以及催化剂组合物，通过将有机配体负载在金属有机骨架上，提高了催化剂的稳定性，工业应用的经济性更佳，成本较低。使用本发明提供的催化剂组合物，在优选情况下，催化活性超过1×108g·mol(cr)-1·h-1，在不同条件下，1-己烯和1-辛烯的总选择性在95重量％以上，环烯烃和环化物等副产物明显减少，齐聚反应可以持续超过2小时。因此，本发明所述的催化剂组合物具有高催化活性、高选择性、高稳定性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。33.(2)本发明的负载型主催化剂具有更好的稳定性，结构新颖，制备简单，成本较低。催化剂活性持续时间长，助催化剂用量低。34.(3)使用本发明所述的催化剂组合物可以有效催化乙烯齐聚反应，尤其是乙烯齐聚、乙烯三聚和乙烯四聚反应，催化剂活性高，产品选择性好；而且在c6产物中的环烯烃和环化物等副产物明显减少。35.(4)本发明所述的催化剂组合物具有高催化活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。具体实施方式36.为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。37.本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：38.(1)在本发明的实施例中，核磁共振采用bruker av400型核磁共振仪进行检测，其中，核磁共振的检测条件为：氘代氯仿为溶剂。39.(2)室温测试气相色谱采用安捷伦7890色谱仪进行检测，其中，气相色谱的检测条件为：色谱柱se-54，高纯氮载气，fid检测器；柱温采用两阶程序升温。40.在本发明中，tbu为叔丁基，ipr为异丙基，cy为环己基，ph为苯基，ar为取代芳基。41.【制备例1】42.制备有机配体a1：(ph)2pn(ipr)p(ph)(2-f-ph)43.0℃下将(邻氟苯基)苯基氯化磷(10mmol)滴加至异丙胺(12.5mmol)和三乙胺(5ml)的二氯甲烷(10ml)溶液中搅拌30分钟，然后升至室温搅拌过夜，将混合物抽干溶剂，然后加入无水乙醚(20ml)形成悬浊液，过滤得到滤液减压抽干得到油状物。将油状物(2.0g)溶于二氯甲烷(10ml)中，加入三乙胺(0.5ml)，随后逐滴加入二苯基氯化磷(3.3g,15.2mmol)，滴加完毕后升至室温搅拌过夜，将混合物溶剂抽干，通过碱性氧化铝柱层析得到白色固体粉末a1。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝7.52-7.41(m,1h),7.42-7.22(m,16h),7.11(t,1h),6.99(td,1h),3.87-3.69(m,1h),1.30(d,3h),1.02(d,3h)。44.【制备例2】45.制备有机配体a2：(ph)2pn(ipr)p(2-f-ph)246.0℃下将二(邻氟苯基)氯化磷(10mmol)滴加至异丙胺(12.5mmol)和三乙胺(5ml)的二氯甲烷(10ml)溶液中搅拌30分钟，然后升至室温搅拌过夜，将混合物抽干溶剂，然后加入无水乙醚(20ml)形成悬浊液，过滤得到滤液减压抽干得到油状粗产物。将粗产物0.5g溶于二氯甲烷(10ml)中，加入三乙胺(0.5ml)，随后逐滴加入二苯基氯化磷(0.8g,3.6mmol)，滴加完毕后升至室温搅拌过夜，将混合物溶剂抽干，通过碱性氧化铝柱层析得到白色固体粉末a2。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝7.42-7.27(m,14h),7.09(t,2h),6.99(td,2h),3.93-3.77(m,1h),1.18(d,6h)。47.【制备例3】48.制备有机配体a3：(2-f-ph)(ph)pn(ipr)p(ph)(2-f-ph)49.0℃下将(邻氟苯基)苯基氯化磷(10mmol)滴加至异丙胺(4mmol)和三乙胺(5ml)的二氯甲烷(10ml)溶液中搅拌30分钟，然后升至室温搅拌过夜，将混合物抽干溶剂，通过碱性氧化铝柱层析得到白色固体粉末配体a3。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.45(m,1h),7.39-7.20(m,13h),7.10(m,2h),6.97(m,2h),3.91-3.70(m,1h),1.40(d,1.5h),1.17(d,3h),0.90(d,1.5h)。50.【制备例4】51.制备有机配体a4：(2-f-ph)(ph)pn(ipr)p(2-f-ph)252.0℃下将二(邻氟苯基)氯化磷(10mmol)滴加至异丙胺(12.5mmol)和三乙胺(5ml)的二氯甲烷(10ml)溶液中搅拌30分钟，然后升至室温搅拌过夜，将混合物抽干溶剂，然后加入无水乙醚(20ml)形成悬浊液，过滤得到滤液减压抽干得到油状物。将油状物(1.8g)溶于正己烷中，冷却至-60℃，加入正丁基锂(6.3mmol)，加完缓慢升至室温，搅拌30分钟，再次冷却至-60℃，逐滴加入(邻氟苯基)苯基氯化磷(1.7g,7.0mmol)，搅拌30分钟后移至室温，反应过夜，将混合物溶剂抽干，通过碱性氧化铝柱层析得到白色固体粉末a4。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.33(m,11h),7.18-7.04(m,3h),7.05-6.87(m,3h),3.86(m,1h),1.33(d,6h)。53.【制备例5】54.制备有机配体a5：(ph)2pn(tbu)p(ph)(2-f-ph)55.制备方法同制备例1，不同之处在将异丙胺替换为叔丁基胺。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝7.49-7.40(m,1h),7.38-7.20(m,16h),7.09(t,1h),6.98(td,1h),1.20(s,9h)。56.【制备例6】57.制备有机配体a6：(ph)2pn(cy)p(ph)(2-f-ph)58.制备方法同制备例1，不同之处在将异丙胺替换为环己基胺。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝7.50-7.43(m,1h),7.40-7.25(m,16h),7.11(t,1h),7.00(td,1h),2.90(m,1h),1.60-1.40(m,10h)。59.【制备例7】60.制备有机配体a7：(ph)2pn(ph)p(ph)(2-f-ph)61.制备方法同制备例1，不同之处在将异丙胺替换为苯胺。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝7.35-6.90(m,24h)。62.【制备例8】63.制备有机配体a8：(ph)2pn(ph)p(ph)2，(即：不具有邻位为氟原子或氟化取代基的苯基)64.0℃下将二苯基氯化磷(10mmol)滴加至苯胺(5mmol)和三乙胺(5ml)的二氯甲烷(10ml)溶液中搅拌30分钟，然后升至室温搅拌过夜，将混合物抽干溶剂，然后加入无水乙醚(20ml)形成悬浊液，过滤得到滤液减压抽干得到油状物。将油状物通过碱性氧化铝柱层析得到白色固体粉末a8。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝7.40-6.85(m,25h)。65.【负载型主催化剂制备例1】66.负载型主催化剂m1的制备：67.在氮气保护下将5g的铬基金属有机骨架mil-100(cr)加入到反应瓶中，加入20ml甲苯，搅拌下加入50mg有机配体a1，由室温升温至100℃搅拌过夜。停止反应，将反应液用旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体粉末，即负载型主催化剂m1。68.【负载型主催化剂制备例2-8】69.负载型主催化剂m2-8的制备。70.同负载型主催化剂制备例1，不同之处在于将有机配体a1分别对应替换为有机配体a2-8。71.【负载型主催化剂制备例9】72.负载型主催化剂m9的制备。73.同负载型主催化剂制备例1，不同之处在于将铬基金属有机骨架mil-100(cr)替换为mil-101(cr)。74.【实施例1】75.采用负载型主催化剂m1进行乙烯齐聚反应。76.采用300ml不锈钢聚合釜。将高压釜加热到100℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯置换后，降至设定温度。然后在70℃下加入甲苯，同时加入0.5μmol负载型主催化剂m1(以有机配体为计)及助催化剂甲基铝氧烷(mao)，混合液的总体积为100ml，其中主催化剂(以有机配体为计)和助催化剂的摩尔比为1：500，控制反应压力3mpa，70℃下通入乙烯，进行乙烯齐聚反应。77.反应持续2小时后，反应完成，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1ml乙醇作为终止剂，终止反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析(色谱仪为惠普5890)。数据结果见表1。78.【实施例2】79.采用负载型主催化剂m2进行乙烯齐聚反应。80.同实施例1，不同之处在于将负载型主催化剂m1替换为负载型主催化剂m2。数据结果见表1。81.【实施例3】82.采用负载型主催化剂m4进行乙烯齐聚反应。83.同实施例1，不同之处在于将负载型主催化剂m1替换为主催化剂负载型主催化剂m4。数据结果见表1。84.【实施例4】85.采用负载型主催化剂m9进行乙烯齐聚反应。86.同实施例1，不同之处在于将负载型主催化剂m1替换为主催化剂负载型主催化剂m9。数据结果见表1。87.【实施例5】88.采用负载型主催化剂m1进行乙烯齐聚反应。89.同实施例1，不同之处在于将反应温度由70℃替换为30℃。数据结果见表1。90.【实施例6】91.采用负载型主催化剂m1进行乙烯齐聚反应。92.同实施例1，不同之处在于将反应温度由70℃替换为100℃。数据结果见表1。93.【对比例1】94.采用化合物双[(s,s)-(苯基)2pch(me)ch(me)p(苯基)2二氯(μ-氯)铬]进行乙烯齐聚反应。[0095]实施方法采用cn104169003a中比较例2中所述。数据结果见表1。[0096]【对比例2】[0097]采用化合物双[(s,s)-(邻-氟-苯基)2pch(me)ch(me)p(邻-氟-苯基)2二氯(μ-氯)铬]进行乙烯齐聚反应。[0098]实施方法采用cn104169003a中实施例4中所述。数据结果见表1。[0099]表1[0100][0101][0102]从表1中的数据可以看出，本发明提供的优选的金属有机骨架负载型催化剂组合物和75℃以下聚合温度下，催化活性超过1×108g·mol(cr)-1·h-1，在优选条件下，1-己烯和1-辛烯的总选择性在95重量％以上。与对比例1的均相催化剂对比，本发明提供的金属有机骨架负载型催化剂组合物，催化剂活性高出数倍甚至10倍以上，在保持高的1-辛烯选择性的同时，大幅度提高了1-己烯在c6中的含量，环烯烃和环化物等副产物明显减少。经过金属有机骨架负载后的催化剂稳定性提高，催化活性可保持2小时以上。说明本发明中所述的催化剂组合物性能更优，金属有机骨架可以为催化反应提供更高密度的活性中心和反应空间，提高了催化剂组合物的活性和稳定性。[0103]本发明中的1-辛烯选择性明显提高。由于聚烯烃领域特别是poe，c8-lldpe、pao新材料等，亟需共聚级的高纯度1-辛烯，其在市场上供不应求，国内完全依赖进口，其价格明显高于其它长链α-烯烃；因此，更高1-辛烯选择性的工艺技术，具有明显的经济效益和社会价值。[0104]本发明中负载型乙烯齐聚催化剂组合物能够有效催化乙烯聚合反应，催化剂活性高，反应引发迅速、运行平稳、重复性好，实用性强，工业化前景广阔。[0105]以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。









图片声明：本站部分配图来自人工智能系统AI生成,觅知网授权图片,PxHere摄影无版权图库。本站只作为美观性配图使用,无任何非法侵犯第三方意图,一切解释权归图片著作权方,本站不承担任何责任。如有恶意碰瓷者,必当奉陪到底严惩不贷!




内容声明：本文中引用的各种信息及资料（包括但不限于文字、数据、图表及超链接等）均来源于该信息及资料的相关主体（包括但不限于公司、媒体、协会等机构）的官方网站或公开发表的信息。部分内容参考包括:(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供参考使用,不准确地方联系删除处理！本站为非盈利性质站点,发布内容不收取任何费用也不接任何广告!




免责声明：我们致力于保护作者版权，注重分享，被刊用文章因无法核实真实出处，未能及时与作者取得联系，或有版权异议的，请联系管理员，我们会立即处理，本文部分文字与图片资源来自于网络，部分文章是来自自研大数据AI进行生成,内容摘自(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供学习参考,不准确地方联系删除处理!的,若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请立即通知我们，情况属实，我们会第一时间予以删除，并同时向您表示歉意,谢谢!