腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥及其制备的制作方法 专利技术说明

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术1.本发明涉及缓控释化肥领域，具体为一种腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥及其制备。背景技术：2.尿素醛缓释氮肥是最早被研发成功，最先实现商业化的聚合物基缓释肥料，其可以在微生物的作用下，缓慢降解并逐步释放氮养分，具有良好的肥效。此外，尿素醛肥还具有促进土壤团粒结构形成，改善土壤通透性，增加作物根系穿透力等的作用，已成为最具潜力的缓释肥料品种。但是，尿素醛作为一种缩聚物，其分子链较长，微生物降解缓慢，导致其养分缓释周期过长，单独施用很难满足农作物当季生长的养分需求。目前研究者主要通过调节反应原料尿素和甲醛配比、反应体系酸碱度、反应温度和反应时间等变量控制尿素醛的平均分子链长，调控尿素醛的养分缓释性能。尿素醛的养分累积释放率呈现典型的倒“l”形曲线，即速效养分前期迅速释放，缓释养分中后期缓慢释放，而通过反应工艺参数的调节仅能改变倒“l”形曲线的高低，并不能优化曲线的形状。但是，大多数农作物在生长前期养分需求较低，中后期才达到养分吸收的高峰期。因而，仅仅通过反应工艺参数的调节并不能从根本上解决尿素醛肥养分释放速率与作物生长养分需求相匹配的问题。3.腐植酸是动植物遗骸经过微生物的分解和转化，以及地球化学的一系列过程造成和积累起来的一类有机物质。它的总量很大，数以万亿吨计。腐植酸大分子的基本结构是芳环和脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团。将腐植酸与肥料复合制成的腐植酸类肥料，具有肥料增效、改良土壤、刺激作物生长、改善农产品质量等功能。技术实现要素：4.针对上述问题，本发明提供了一种腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥及其制备方法，其是由尿素醛分子链和改性腐植酸两者之间发生交联反应的聚合物网络组成的。5.本发明是通过以下技术方案实现的：一种腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥，首先通过甲醛对腐植酸改性，使腐植酸表面的醇羟基数量显著增加；之后改性腐植酸表面醇羟基与羟甲基脲发生脱水缩合反应，使羟甲基脲接枝到改性腐植酸颗粒表面；最终通过羟甲基脲的连续自缩聚和接枝反应，生成尿素醛分子链复合腐植酸的交联网状结构；腐植酸表面醇羟基数量增加，一方面可以显著增加羟甲基脲和腐植酸的接枝反应位点，减少体系易溶羟甲基脲的数量，从而降低缓控释肥的初期氮释放率；另一方面可以降低尿素醛大分子链的平均链长，从而提高缓控释肥中后期的氮释放率；此外，生成的交联网络结构也大幅提升了腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥的力学性能。6.本发明进一步提供了一种腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥的制备方法，包括如下步骤：7.(1)在第一反应器中分别加入计算量的质量分数为37％的甲醛溶液和腐植酸，调节体系ph，设定温度下反应一定时间后，调节ph为2后进行过滤，60℃干燥至恒重，得到改性腐植酸；8.(2)在第二反应器中加入计算量的质量分数为37％的甲醛溶液，然后加入计算量的尿素，调节体系ph为8，40℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液；9.(3)将步骤(1)得到的改性腐植酸和步骤(2)得到的羟甲基脲溶液按设定质量比混合均匀；10.(4)将反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤(3)得到的均匀混合物打入到反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机中；11.(5)开启反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的螺杆，在设定温度和设定转速下反应，同时启动反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；12.(6)打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的螺杆会将步骤(5)得到的粘稠状产物输送到挤出单元的双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出得到条状产物；13.(7)将步骤(6)得到的条状产物在60℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥。14.作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，在步骤(1)中，甲醛溶液中的甲醛与腐植酸的质量比为1:2～9。15.作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，在步骤(1)中，加入腐植酸后调节体系ph为2～4，腐植酸改性的反应温度为60℃～100℃，反应时间为1～2h。16.作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，在步骤(2)中，甲醛溶液中的甲醛和尿素的摩尔比为1:1～2。17.作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，在步骤(3)中，所述改性腐植酸和羟甲基脲溶液的质量比为1:1～15。18.作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，在步骤(5)中，所述反应挤出一体机的反应单元的设定温度为60℃～100℃，设定转速为0～50r/min，且设定转速不为0。19.作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，在步骤(6)中，所述反应挤出一体机的挤出单元的设定温度为25℃～100℃，设定转速为0～50r/min，且设定转速不为0。20.作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，所述腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥中氮元素的含量为20wt％～35wt％。21.在本发明制备方法中，本领域技术人员也可以根据不同的需求，通过控制反应原料改性腐植酸的改性条件以及改性腐植酸，尿素和甲醛加入量，制备出各种不同氮含量、生长调节剂含量的腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥。因此，本发明所述的计算量为根据需求制备得到所需含量的腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥。22.与现有肥料相比，本发明具有如下所述的优越性：23.(1)本发明提供的腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥在整个释放期内可以稳定持续释放氮养分，并可通过改性腐植酸的含量调节氮养分的释放速率。该腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥可以广泛应用于水稻、玉米、小麦和蔬菜等大规模种植的短周期农作物，应用领域广，规模化生产前景广阔。24.(2)本发明提供的腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥施入土壤后，在水和土壤微生物的作用下，逐步水解、降解为小分子营养物质，减少了土壤对营养元素的固定，且降解产物无有害物质，绿色环保。25.(3)本发明提供的腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥中的腐植酸组分具有丰富的酸性官能团、高比表面积、高阳离子交换能力以及强吸附性能。这些特征有利于植物的生长和养分吸收，酸化化肥微区和保存nh4+，从而减少氨挥发，提高土壤肥力。同时腐植酸作为一种优质的有机碳源也可以改善和优化土壤微生物群落组成。附图说明26.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。28.图1(a)为腐植酸改性前后的红外光谱图。图中位于1620cm-1的特殊谱带可归结为芳环中c＝c的伸缩振动。在1259cm-1附近的吸收可以归因于芳香醚和苯酚的c-o，c-c伸缩。于1620cm-1处归一化处理后，改性腐植酸的c-o峰强增强，c-c峰强增强说明腐植酸与甲醛发生反应，腐植酸表面亚甲基醇增多，改性成功。3300-3500cm-1附近有一个广泛的吸收，归因于羧基和苯酚中的o-h伸展。广泛吸收的面积增大说明腐植酸表面羟基数量增加。29.图1(b)为实施例1所制备的腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥的红外光谱图。图中3350cm-1处为腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥中尿素醛分子的仲酰胺伸缩振动吸收峰，3026cm-1和2962cm-1处为尿素醛分子的亚甲基的伸缩振动吸收峰。1259cm-1的吸收峰可以归因于改性腐植酸芳香醚和苯酚的c-o，c-c伸缩振动吸收峰，3600cm-1可以归因于-oh伸缩振动吸收峰。1650cm-1处酰胺基团的c＝o基团归一化处理后，与改性腐植酸和尿素醛的简单物理混合物的红外吸收峰相比，腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥中的伯酰胺伸缩振动峰强减弱；以酰胺基团的仲酰胺的吸收峰3350cm-1处为基点进行归一化处理，3350cm-1两侧伯酰胺峰明显减弱，均表明羟甲基脲的-nh2与改性腐植酸上的-oh脱水缩合为-nh-。与尿素醛相比腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥中的伯酰胺伸缩振动峰强增强，表明在添加改性腐植酸后，尿素醛链段变短，有利于中后期氮养分的持续稳定释放。以上分析表明腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥中的尿素醛分子链和改性腐植酸之间存在丰富的交联网络结构，减少了羟甲基脲含量，降低了尿素醛分子链平均长度。红外光谱图说明腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥具有所述结构。30.图2为实施例1所制备的腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥的热重图。由图2(a)可知，尿素醛中加入改性腐植酸后热稳定性提升，这是由于改性腐植酸和尿素醛发生了缩合反应，存在交联结构，所以其热稳定性提高。与改性腐植酸和尿素醛的简单物理混合物相比，90℃～236℃小分子的热解损失明显减少，同时270℃的热解峰明显增大，说明加入改性腐植酸使未反应的羟甲基脲含量减少，进而实现缓控释肥初期氮释放率的减少。由图2(b)可知，312℃处大分子尿素醛的热解峰也明显减小，说明改性腐植酸增加了尿素醛的交联程度的同时减小了尿素醛的平均链长，使缓控释肥后期氮释放率增大。以上分析说明腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥具有所述结构。31.图3为实施例1所制备的腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥的x射线衍射图。图中12.3°，26.6°和38.4°的特征峰为改性腐植酸的衍射峰，19.5°，22.3°和24.8°的特征峰为尿素醛的衍射峰。腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥中出现改性腐植酸和尿素醛的典型特征峰，表明改性腐植酸和尿素醛的成功结合，且改性腐植酸的添加降低了尿素醛的结晶度。x射线衍射图说明腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥具有所述结构。32.图4为实施例1所制备的腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥的扫描电镜图。可观察到缓控释肥表面具有密布的微孔结构，可以增加微生物和水与缓控释肥的接触面积，提高降解速率。33.图5为实施例1所制备的腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥及尿素醛营养元素氮的释放曲线，尿素醛的养分累积释放率呈现典型的倒“l”形曲线，释放周期可以分为两个阶段，前10天快速释放阶段，在第1天氮养分就释放了21.501％，第10天释放率达到26.70％。之后氮养分释放量极少，在第85天释放率为32.17％。腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥的养分累积释放率曲线则是“s”型，第1天释放率仅为14.42％，养分释放缓慢，第7天的累积氮释放率也仅为23.16％。在7天后养分释放速率明显加快，42天时氮累积释放率达到63.35％，说明从第7天到42天共释放了40.19％的氮养分。42天后养分释放逐渐变缓，在第85天释放率达到66.12％。由此可知，腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥的氮养分释放特性与作物的需肥规律非常匹配，其具有极佳的氮养分缓控释效果。34.图6为腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥的结构示意图。具体实施方式35.为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。36.本发明全文上下所采用的性能测试和表征均采用如下所示标准：37.1)将肥料颗粒研磨粉碎，过0.25μm筛后得到测试样品粉末。取少量干燥粉末kbr压片后，采用nicolet is50红外光谱仪在室温下测试红外光谱图，扫描范围为500～4000cm-1。采用x射线衍射仪(haoyuan dx-2700b)对样品进行xrd分析，扫描范围5-80°。在氮气气氛下，利用热重分析仪(ta q50)测量样品的热稳定性，设定温度范围30-800℃，升温10℃/min，氮气流速为40ml/min。38.2)缓释性能测试：通过静水释放试验表征氮养分的缓释性能。称取5.00g肥料颗粒，用网袋装好并封口后，放入装有100ml去离子水的瓶中，于1、3、5、7、10、14、28、42、56d等取样。取样时，将瓶上下颠倒，以确保内部溶液浓度一致。取20ml溶液，用硫酸-过氧化氢消化法和凯氏定氮法测定氮含量，计算n养分的累积释放率。39.3)压缩强度测试：使用万能试验机mts cmt5105进行测试。柱形颗粒被置于试验机上，在纵向方向上进行压缩，压力20000kgf，压缩速率为5mm/min，达到最大形变量的40％即结束测试。40.本发明提供了一种腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥的具体实施例，首先通过甲醛对腐植酸改性，使腐植酸表面的醇羟基数量显著增加；之后改性腐植酸表面醇羟基与羟甲基脲发生脱水缩合反应，使羟甲基脲接枝到改性腐植酸颗粒表面；最终通过羟甲基脲的连续自缩聚和接枝反应，生成尿素醛分子链复合腐植酸的交联网状结构；腐植酸表面醇羟基数量增加，一方面可以显著增加羟甲基脲和腐植酸的接枝反应位点，减少体系易溶羟甲基脲的数量，从而降低缓控释肥的初期氮释放率；另一方面可以降低尿素醛大分子链的平均链长，从而提高缓控释肥中后期的氮释放率；此外，生成的交联网络结构也大幅提升了腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥的力学性能。41.本发明还提供了一种腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥的制备方法，包括如下步骤：42.(1)在第一反应器中分别加入计算量的质量分数为37％的甲醛溶液和腐植酸，调节体系ph，设定温度下反应一定时间后，调节ph为2后进行过滤，60℃干燥至恒重，得到改性腐植酸；43.(2)在第二反应器中加入计算量的质量分数为37％的甲醛溶液，然后加入计算量的尿素，调节体系ph为8，40℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液；44.(3)将步骤(1)得到的改性腐植酸和步骤(2)得到的羟甲基脲溶液按设定质量比混合均匀；45.(4)将反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤(3)得到的均匀混合物打入到反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机中；46.(5)开启反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的螺杆，在设定温度和设定转速下反应，同时启动反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；47.(6)打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的螺杆会将步骤(5)得到的粘稠状产物输送到挤出单元的双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出得到条状产物；48.(7)将步骤(6)得到的条状产物在60℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥。49.本发明所述反应挤出一体机包括反应单元和挤出单元，所述反应单元的双螺杆挤出机以及挤出单元的双螺杆挤出机均为本领域的公知设备，其中反应单元双螺杆挤出机的出料模口与挤出单元双螺杆挤出机的进料模口相连通，且抽真空脱挥装置为反应单元双螺杆挤出机上的部件，其与反应单元双螺杆挤出机本体之间的连接方式为本领域公知的。50.上述制备方法的反应机理如下：[0051][0052]其中，在本发明制备方法中，步骤(1)发生了式(ⅰ)和式(ⅱ)的反应，步骤(2)发生了式(ⅲ)的反应，步骤(5)发生了式(ⅳ)和式(ⅴ)的反应。[0053]在本发明提供的一个实施例中，在步骤(1)中，甲醛溶液中的甲醛和腐植酸的质量比为1:2～9。[0054]在本发明提供的一个实施例中，在步骤(1)中，加入腐植酸后调节体系ph为2～4，腐植酸改性的反应温度为60℃～100℃，反应时间为1～2h。[0055]在本发明提供的另外一个实施例中，在步骤(2)中，甲醛溶液中的甲醛和尿素的摩尔比为1:1～2。[0056]在本发明提供的一个实施例中，在步骤(3)中，所述改性腐植酸和羟甲基脲溶液的质量比为1:1～15。[0057]在本发明提供的另外一个实施例中，在步骤(5)中，所述反应挤出一体机的反应单元的设定温度为60℃～100℃，设定转速为0～50r/min，且设定转速不为0。[0058]在本发明提供的一个实施例中，在步骤(6)中，所述反应挤出一体机的挤出单元的设定温度为25℃～100℃，设定转速为0～50r/min，且设定转速不为0。[0059]在本发明提供的另外一个实施例中，所述腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥中氮元素的含量为20wt％～35wt％。[0060]下面对本发明的具体实施例进行详细说明。[0061]实施例1[0062]一种腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥的制备方法，包括以下步骤：[0063](1)在第一反应器中分别加入计算量的质量分数为37％的甲醛溶液和腐植酸，使甲醛溶液中的甲醛和腐植酸固体的质量比为1:5.4，调节体系ph为4，90℃下反应1h后，调节ph为2后进行过滤，60℃干燥至恒重，得到改性腐植酸；[0064](2)在第二反应器中分别加入摩尔比为1:1.2的质量分数为37％的甲醛溶液和尿素，调节体系ph为8，40℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液；[0065](3)将步骤(1)得到的改性腐植酸和步骤(2)得到的羟甲基脲溶液按质量比为1:6混合均匀；[0066](4)将反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤(3)得到的均匀混合物打入到反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机中；[0067](5)开启反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的螺杆，在80℃，50rpm下进行反应，同时启动反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；[0068](6)打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的螺杆会将步骤(5)得到的粘稠状产物输送到挤出单元的双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出得到条状产物；[0069](7)将步骤(6)得到的条状产物在60℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥。[0070]腐植酸经改性后羟基活性基团由1.10mmol/g增加到2.40mmol/g。所得腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥中氮元素的含量为25.98wt％，1天静水释放率为15.32％。[0071]对比例1[0072]一种未添加腐植酸的尿素醛生物降解高分子缓控释肥的制备方法，包括以下步骤：[0073](1)在反应器中分别加入摩尔比为1:1.2的质量分数为37％的甲醛溶液和尿素，调节体系ph为8，40℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液；[0074](2)将反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤(1)得到的羟甲基脲溶液打入到反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机中；[0075](3)开启反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的螺杆，在80℃，50rpm下进行反应，同时启动反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；[0076](4)打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的螺杆会将步骤(3)得到的粘稠状产物输送到挤出单元的双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出得到条状产物；[0077](5)将步骤(4)得到的条状产物在60℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的尿素醛生物降解高分子缓控释肥。[0078]表1实施例1与对比例1中制得的不同生物降解高分子缓控释肥的力学性能对比[0079]项目压缩强度(mpa)实施例17.65对比例11.58[0080]由表1可以看出：实施例1的压缩强度远大于对比例1。这说明由于改性腐植酸与尿素醛发生了强烈的交联反应，缓控释肥体系交联点数量显著增加，强度增大。[0081]对比例2[0082]一种含有未改性腐植酸的尿素醛生物降解高分子缓控释肥的制备方法，包括以下步骤：[0083](1)在反应器中分别加入摩尔比为1:1.2的质量分数为37％的甲醛溶液和尿素，调节体系ph为8，40℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液；[0084](2)将腐植酸和步骤(1)得到的羟甲基脲溶液按质量比为1:6混合均匀；[0085](3)将反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤(3)得到的均匀混合物打入到反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机中；[0086](4)开启反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的螺杆，在80℃，50rpm下进行反应，同时启动反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；[0087](5)打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的螺杆会将步骤(4)得到的粘稠状产物输送到挤出单元的双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出得到条状产物；[0088](6)将步骤(5)得到的条状产物在60℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥。[0089]表2实施例1与对比例2中制得的不同生物降解高分子缓控释肥的力学性能及缓释性能对比[0090]项目压缩强度(mpa)1天释放率(％)实施例17.6515.32对比例25.9223.85[0091]由表2可以看出：实施例1的压缩强度大于对比例2。这说明改性腐植酸确实可以提高与尿素醛的反应程度从而显著提高腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥的压缩强度以及降低其静水释放率。这主要是由于改性腐植酸表面增加了可以与尿素醛发生接枝反应的醇羟基，使产物交联点增多，易溶的羟甲基脲含量降低。[0092]实施例2[0093]一种腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥的制备方法，包括以下步骤：[0094](1)在第一反应器中分别加入计算量的质量分数为37％的甲醛溶液和腐植酸，使甲醛溶液中的甲醛和腐植酸固体的质量比为1:5.4，调节体系ph为3，90℃下反应1h后，调节ph为2后进行过滤，60℃干燥至恒重，得到改性腐植酸；[0095](2)在第二反应器中分别加入摩尔比为1:1.2的质量分数为37％的甲醛溶液和尿素，调节体系ph为8，40℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液；[0096](3)将步骤(1)得到的改性腐植酸和步骤(2)得到的羟甲基脲溶液按质量比为1:6混合均匀；[0097](4)将反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤(3)得到的均匀混合物打入到反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机中；[0098](5)开启反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的螺杆，在80℃，50rpm下进行反应，同时启动反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；[0099](6)打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的螺杆会将步骤(5)得到的粘稠状产物输送到挤出单元的双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在设定温度和设定转速下挤出得到条状产物；[0100](7)将步骤(6)得到的条状产物在60℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥。[0101]腐植酸经改性后羟基活性基团由1.10mmol/g增加到2.43mmol/g。所得腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥中氮元素的含量为26.37wt％，1天静水释放率为14.42％。[0102]实施例3[0103]一种腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥的制备方法，包括以下步骤：[0104](1)在第一反应器中分别加入计算量的质量分数为37％的甲醛溶液和腐植酸，使甲醛溶液中的甲醛和腐植酸固体的质量比为1:5.4，调节体系ph为4，80℃下反应1h后，调节ph为2后进行过滤，60℃干燥至恒重，得到改性腐植酸；[0105](2)在第二反应器中分别加入摩尔比为1:1.2的质量分数为37％的甲醛溶液和尿素，调节体系ph为8，40℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液；[0106](3)将步骤(1)得到的改性腐植酸和步骤(2)得到的羟甲基脲溶液按质量比为1:6混合均匀；[0107](4)将反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤(3)得到的均匀混合物打入到反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机中；[0108](5)开启反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的螺杆，在80℃，50rpm下进行反应，同时启动反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；[0109](6)打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的螺杆会将步骤(5)得到的粘稠状产物输送到挤出单元的双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出得到条状产物；[0110](7)将步骤(6)得到的条状产物在60℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥。[0111]腐植酸经改性后羟基活性基团由1.10mmol/g增加到2.36mmol/g。所得腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥中氮元素的含量为24.01wt％，1天静水释放率为14.97％。[0112]实施例4[0113]一种腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥的制备方法，包括以下步骤：[0114](1)在第一反应器中分别加入计算量的质量分数为37％的甲醛溶液和腐植酸，使甲醛溶液中的甲醛和腐植酸固体的质量比为1:8.1，调节体系ph为4，90℃下反应1h后，调节ph为2后进行过滤，60℃干燥至恒重，得到改性腐植酸；[0115](2)在第二反应器中分别加入摩尔比为1:1.2的质量分数为37％的甲醛溶液和尿素，调节体系ph为8，40℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液；[0116](3)将步骤(1)得到的改性腐植酸和步骤(2)得到的羟甲基脲溶液按质量比为1:3.5混合均匀；[0117](4)将反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤(3)得到的均匀混合物打入到反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机中；[0118](5)开启反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的螺杆，在80℃，50rpm下进行反应，同时启动反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；[0119](6)打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的螺杆会将步骤(5)得到的粘稠状产物输送到挤出单元的双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出得到条状产物；[0120](7)将步骤(6)得到的条状产物在60℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥。[0121]腐植酸经改性后羟基活性基团由1.10mmol/g增加到1.40mmol/g。所得腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥中氮元素的含量为22.73wt％，1天静水释放率为25.26％。[0122]实施例5[0123]一种腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥的制备方法，包括以下步骤：[0124](1)在第一反应器中分别加入计算量的质量分数为37％的甲醛溶液和腐植酸，使甲醛溶液中的甲醛和腐植酸固体的质量比为1:2.7，调节体系ph为4，90℃下反应1h后，调节ph为2后进行过滤，60℃干燥至恒重，得到改性腐植酸；[0125](2)在第二反应器中分别加入摩尔比为1:1.2的质量分数为37％的甲醛溶液和尿素，调节体系ph为8，40℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液；[0126](3)将步骤(1)得到的改性腐植酸和步骤(2)得到的羟甲基脲溶液按质量比为1:13.5混合均匀；[0127](4)将反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤(3)得到的均匀混合物打入到反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机中；[0128](5)开启反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的螺杆，在80℃，50rpm下进行反应，同时启动反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；[0129](6)打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的双螺杆挤出机的螺杆会将步骤(5)得到的粘稠状产物输送到挤出单元的双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出得到条状产物；[0130](7)将步骤(6)得到的条状产物在60℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥。[0131]腐植酸经改性后羟基活性基团由1.10mmol/g增加到2.54mmol/g。所得腐植酸/尿素醛生物降解高分子缓控释肥中氮元素的含量为29.22wt％，1天静水释放率为28.12％。[0132]以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。尽管参照前述各实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离各实施例技术方案的范围，其均应涵盖权利要求书的保护范围中。









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