一种锂离子电池凝胶电解质的原位构筑方法与流程 专利技术说明

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明属于聚合物电解质领域，具体涉及一种锂离子电池凝胶电解质的原位构筑方法。背景技术：2.锂离子电池作为主流的便携式储能设备，具有循环寿命长、储能性能优异、能量密度高、体积小、重量轻等优点，能够更好地储存现有的绿色能源。富醚类单体具有低粘度、高离子电导率、快速溶解锂盐的能力，被广泛用作锂离子电池电解液。但电解液存在漏液问题，固态电解质可以有效提高电池的安全性能。3.环醚类单体的氧原子上有孤对电子，易于与氢离子形成氧鎓离子从而实现阳离子开环聚合。由环醚类单体开环聚合得到的聚醚物质，因其结构单元的醚氧原子具有较强的给电子能力、较强的链段运动能力和较好的电化学稳定性而受到人们青睐。从上世纪70年代wright和armand发现聚醚基聚环氧乙烷（peo）的离子导电性并提出聚合物电解质的概念以来，用聚合物电解质代替液态电解质应用于锂离子电池的工作成为众多科学工作者的研究热点。但peo基固态电解质非原位组装导致电极-电解质界面阻抗大，且存在室温离子电导率差的问题。原位组装的电解质能够有效降低界面阻抗，提高电极-电解质界面浸润性和相容性。然而，传统工艺中引发剂与单体搅拌混合过程中，不可控的聚合反应限制了原位组装电池的制备时间。因此，可控聚合的制备工艺对凝胶固态电解质实现大规模工业化生产具有重要意义。技术实现要素：4.本发明为了克服现有技术存在的缺点和不足，提供了一种锂离子电池凝胶电解质的原位构筑方法，其通过固定位点接枝的引发基团触发聚合，解决了传统流动液态引发剂腐蚀集流体的问题，并提高了传统原位聚合电解质的可控性，解决了电池组装的时间限制问题；同时，其还提高了电解质-电极界面浸润性和相容性，简化了固态电解质制备工艺，对凝胶固态电解质电池的工业化批量生产有重要意义。5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池凝胶电解质的原位构筑方法，其是在玻璃纤维上接枝质子酸基团，获得复合改性玻璃纤维膜，然后利用质子酸基团引发环醚类单体的阳离子开环反应，从而在作为隔膜骨架的复合改性玻璃纤维膜上原位聚合构筑出能在-20~45 ℃温度范围内应用的锂离子电池用凝胶固态电解质。其具体包括以下步骤：1）采用羟基化改性剂对玻璃纤维表面进行改性，制得羟基化玻璃纤维（m-oh，其中，m代表玻璃纤维）；2）利用硅烷偶联剂对羟基化玻璃纤维进行硅烷化反应，通过硅烷偶联剂的硅酯基团和玻璃纤维表面接枝的羟基偶联，构筑无机物和有机物之间的桥梁，制得硅烷化玻璃纤维（，其中，m代表玻璃纤维，y代表具有硅酯基团的结构）；3）在硅烷化玻璃纤维上接枝质子酸基团，制得质子酸化玻璃纤维，然后在膜基材上经抽滤、冻干，制得复合改性玻璃纤维膜（，其中，m代表玻璃纤维，y代表具有硅酯基团的结构，r代表带有质子酸基团的结构）；4）采用含锂盐的环醚类单体溶液浸透所得复合改性玻璃纤维膜，利用质子酸基团引发环醚类单体的开环聚合，从而原位聚合构筑出凝胶固态电解质。6.进一步地，步骤1）中所用玻璃纤维和羟基化改性剂的质量比为1:15~1:300；所述羟基化改性剂为过氧化氢溶液，其质量浓度为5%~30%。所述改性的反应温度为100~120℃，时间为2~48小时（优选为2~8小时）。7.进一步地，步骤2）中所用羟基化玻璃纤维和硅烷偶联剂的质量比为20:1~4:1；所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷等中的任意一种。所述硅烷化反应在惰性气体保护下进行，其反应温度为60~80 ℃，反应时间为2~48小时（优选2~8小时）。8.进一步地，步骤3）中具体是利用质子酸改性剂在硅烷化玻璃纤维上接枝质子酸基团；所用硅烷化玻璃纤维和质子酸改性剂的质量比为0.01:1~1:1；所述质子酸改性剂包括2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯酸、对三氟甲烷磺酰基苯乙烯、4-乙烯基苯硼酸中的任意一种。所述接枝的反应温度为20~60 ℃，反应时间为2~8小时。所述膜基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素、无极陶瓷中的任意一种。9.进一步地，所得复合改性玻璃纤维膜的厚度为5~1000 μm；进一步地，步骤4）中含锂盐的环醚类单体溶液的用量按其中环醚类单体与复合改性玻璃纤维膜上质子酸基团的摩尔比为1:1~20:1进行换算；所述含锂盐的环醚类单体溶液中锂离子的浓度为0.1~20 mol/l；所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种；所述环醚类单体包括环氧乙烷、丁氧环、四氢呋喃、二氧戊环、三氧六环、二氧七环、二氧八环、甲醛及其衍生物。所述开环聚合的温度为0~80 ℃，时间为0.5~168小时。10.本发明的有益效果在于：本发明利用复合改性玻璃纤维膜上的质子酸基团对环状醚类单体的缺电子碳发动亲核进攻，通过可控的阳离子开环反应，使环状醚于复合改性玻璃纤维膜表面及体相上原位聚合形成凝胶电解质，其通过固定位点引发聚合，解决了传统流动液态引发剂腐蚀集流体的问题，提高了传统原位聚合电解质的可控性，解决了电池组装的时间限制问题，将引发基团接枝于玻璃纤维膜上，同时提高了电解质-电极界面的浸润性和相容性，并简化了固态电解质制备工艺，对凝胶固态电解质电池的工业化批量生产有重要意义。附图说明11.图1为实施例2所制备的复合改性玻璃纤维膜（a）和凝胶固态电解质（b）表面的扫描电子显微镜图。12.图2为实施例2及对比例所制备的电解质组装的磷酸铁锂电池在不同倍率下的放电比容量和库伦效率对比图；图3为实施例2所制备的电解质组装的磷酸铁锂电池在0.2 c下循环70次后的充放电曲线图。具体实施方式13.一种锂离子电池凝胶电解质的原位构筑方法，其包括以下步骤：1）于100~120℃下，按质量比15:1~300:1采用质量浓度为5%~30%的过氧化氢溶液对玻璃纤维表面改性处理2~48小时，制得羟基化玻璃纤维；2）于60~80 ℃、惰性气体保护下，按质量比1:4~1:20利用硅烷偶联剂对羟基化玻璃纤维进行硅烷化反应2~48小时，制得硅烷化玻璃纤维；3）于20~60 ℃下，按质量比1:0.01~1:1采用质子酸改性剂对硅烷化玻璃纤维进行接枝反应2~8小时，制得质子酸化玻璃纤维，然后在膜基材上经抽滤、冻干，制得厚度为5~1000μm的复合改性玻璃纤维膜；4）按环醚类单体与质子酸基团的摩尔比为1:1~20:1，采用锂离子含量为0.1~20 mol/l的含锂盐的环醚类单体溶液浸透复合改性玻璃纤维膜，于0~80 ℃下聚合0.5~168小时，从而原位聚合构筑出凝胶固态电解质。14.其中，步骤2）中所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷等中的任意一种。15.步骤3）中所述质子酸改性剂包括2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯酸、对三氟甲烷磺酰基苯乙烯、4-乙烯基苯硼酸中的任意一种；所述膜基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素、无极陶瓷中的任意一种。16.步骤4）中所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种；所述环醚类单体包括环氧乙烷、丁氧环、四氢呋喃、二氧戊环、三氧六环、二氧七环、二氧八环、甲醛及其衍生物。17.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。18.实施例1（1）将80ml（90 g）的过氧化氢溶液（质量浓度为30%）加入到353.6 mg的玻璃纤维中，搅拌均匀后，加热升温至105 ℃，回流3小时，过滤、干燥后得到羟基化玻璃纤维；在40 ml甲苯中加入40 mg γ-氨丙基三乙氧基硅烷和353.6 mg羟基化玻璃纤维，加热升温至80 ℃，反应8小时，过滤、干燥后得到硅烷化玻璃纤维；在40 ml n,n-二甲基乙酰胺中加入40 mg（0.2mmol）2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸和353.6 mg硅烷化玻璃纤维，加热升温至40 ℃，反应3小时，过滤、干燥后得到磺酸化玻璃纤维，再在聚丙烯膜上抽滤成膜，经冻干24小时后得到厚度为185 μm、面积为200 mm2的复合改性玻璃纤维膜；（2）制备含2 m双三氟甲磺酰亚胺锂的1,3-二氧戊环溶液；℃，反应8小时，过滤、干燥后得到硅烷化玻璃纤维；在40 ml n,n-二甲基乙酰胺中加入40 mg（0.2mmol）2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸和353.6 mg硅烷化玻璃纤维，加热升温至40 ℃，反应3小时，过滤、干燥后得到磺酸化玻璃纤维，再在聚丙烯膜上抽滤成膜，经冻干24小时后得到厚度为185 μm、面积为200 mm2的复合改性玻璃纤维膜；（2）制备含2 m双三氟甲磺酰亚胺锂的1,3-三氧六环溶液；（3）取步骤（2）制得的含2 m双三氟甲磺酰亚胺锂的1,3-三氧六环溶液100μl，将其滴加在所得复合改性玻璃纤维膜中，室温下反应24小时，获得凝胶固态电解质。23.实施例6（1）将80ml（90 g）的过氧化氢溶液（质量浓度为5%）加入到353.6 mg的玻璃纤维中，搅拌均匀后，加热升温至105 ℃，回流3小时，过滤、干燥后得到羟基化玻璃纤维；在40 ml甲苯中加入40 mg γ-氨丙基三乙氧基硅烷和353.6 mg羟基化玻璃纤维，加热升温至80 ℃，反应8小时，过滤、干燥后得到硅烷化玻璃纤维；在40 ml n,n-二甲基乙酰胺中加入40 mg（0.2mmol）2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸和353.6 mg硅烷化玻璃纤维，加热升温至40 ℃，反应3小时，过滤、干燥后得到磺酸化玻璃纤维，再在聚丙烯膜上抽滤成膜，经冻干24小时后得到厚度为185 μm、面积为200 mm2的复合改性玻璃纤维膜；（2）制备含2 m双三氟甲磺酰亚胺锂的甲基四氢呋喃溶液；（3）取步骤（2）制得的含2 m双三氟甲磺酰亚胺锂的甲基四氢呋喃溶液100μl，将其滴加在所得复合改性玻璃纤维膜中，室温下反应24小时，获得凝胶固态电解质。24.实施例7（1）将80ml（90 g）的过氧化氢溶液（质量浓度为5%）加入到353.6 mg的玻璃纤维中，搅拌均匀后，加热升温至105 ℃，回流3小时，过滤、干燥后得到羟基化玻璃纤维；在40 ml甲苯中加入40 mg γ-氨丙基三乙氧基硅烷和353.6 mg羟基化玻璃纤维，加热升温至80 ℃，反应8小时，过滤、干燥后得到硅烷化玻璃纤维；在40 ml n,n-二甲基乙酰胺中加入40 mg（0.3mmol）4-乙烯基苯硼酸和353.6 mg硅烷化玻璃纤维，加热升温至40 ℃，反应3小时，过滤、干燥后得到硼酸化玻璃纤维，再在聚丙烯膜上抽滤成膜，经冻干24小时后得到厚度为185 μm、面积为200 mm2的复合改性玻璃纤维膜；（2）制备含2 m双三氟甲磺酰亚胺锂的1,3-二氧戊环溶液；（3）取步骤（2）制得的含2 m双三氟甲磺酰亚胺锂的1,3-二氧戊环溶液100μl，将其滴加在所得复合改性玻璃纤维膜中，室温下反应24小时，获得凝胶固态电解质。25.实施例8（1）将80ml（90 g）的过氧化氢溶液（质量浓度为5%）加入到353.6 mg的玻璃纤维中，搅拌均匀后，加热升温至105 ℃，回流3小时，过滤、干燥后得到羟基化玻璃纤维；在40 ml甲苯中加入40 mg γ-氨丙基三乙氧基硅烷和353.6 mg羟基化玻璃纤维，加热升温至80 ℃，反应8小时，过滤、干燥后得到硅烷化玻璃纤维；在40 ml n,n-二甲基乙酰胺中加入40 mg（0.2mmol）2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸和353.6 mg硅烷化玻璃纤维，加热升温至40 ℃，反应3小时，过滤、干燥后得到磺酸化玻璃纤维，再在聚丙烯膜上抽滤成膜，经冻干24小时后得到厚度为185 μm、面积为200 mm2的复合改性玻璃纤维膜；（2）制备含3 m双三氟甲磺酰亚胺锂的1,3-二氧戊环溶液；（3）取步骤（2）制得的含3 m双三氟甲磺酰亚胺锂的1,3-二氧戊环溶液100μl，将其滴加在所得复合改性玻璃纤维膜中，室温下反应24小时，获得凝胶固态电解质。26.实施例9（1）将80ml（90 g）的过氧化氢溶液（质量分数为5%）加入353.6 mg的原料玻璃纤维中，搅拌均匀后，加热升温至105 ℃，回流6小时，过滤、干燥后得到羟基化玻璃纤维；在40 ml甲苯溶液中加入40 mg γ-氨丙基三乙氧基硅烷和353.6 mg羟基化玻璃纤维，加热升温至 80 ℃，反应8小时，过滤、干燥后得到硅烷化玻璃纤维；在40 ml n，n-二甲基乙酰胺溶液中加入40 mg （0.2mmol）2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸和353.6 mg硅烷化玻璃纤维，加热升温至40 ℃，反应3小时，过滤、干燥后得到磺酸化玻璃纤维，再在聚丙烯膜上抽滤成膜，经冻干24小时后得到厚度为185 μm、面积为200 mm2的复合改性玻璃纤维膜；（2）制备2 m的双三氟甲磺酰亚胺锂的1,3-二氧戊环溶液；（3）取步骤（2）制得的含2 m双三氟甲磺酰亚胺锂的1,3-二氧戊环溶液100μl，将其滴加在所得复合改性玻璃纤维膜中，室温下搁置24小时获得凝胶固态电解质。27.实施例10（1）将80ml（90 g）的过氧化氢溶液（质量浓度为5%）加入到353.6 mg的玻璃纤维中，搅拌均匀后，加热升温至105 ℃，回流9小时，过滤、干燥后得到羟基化玻璃纤维；在40 ml甲苯中加入40 mg γ-氨丙基三乙氧基硅烷和353.6 mg羟基化玻璃纤维，加热升温至80 ℃，反应8小时，过滤、干燥后得到硅烷化玻璃纤维；在40 ml n,n-二甲基乙酰胺中加入40 mg（0.2mmol）2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸和353.6 mg硅烷化玻璃纤维，加热升温至40 ℃，反应3小时，过滤、干燥后得到磺酸化玻璃纤维，再在聚丙烯膜上抽滤成膜，经冻干24小时后得到厚度为185 μm、面积为200 mm2的复合改性玻璃纤维膜；（2）制备含2 m双三氟甲磺酰亚胺锂的1,3-二氧戊环溶液；（3）取步骤（2）制得的含2 m双三氟甲磺酰亚胺锂的1,3-二氧戊环溶液100 μl，将其滴加在所得复合改性玻璃纤维膜中，室温下反应24小时，获得凝胶固态电解质。28.对比例（1）制备含2 m双三氟甲磺酰亚胺锂的1,3-二氧戊环溶液；（2）将步骤（1）制得的含2 m双三氟甲磺酰亚胺锂的1,3-二氧戊环溶液和0.1%引发剂三氟甲烷磺酸铝混合后滴加在未改性的玻璃纤维膜中，室温下反应24小时，获得凝胶固态电解质。29.图1为实施例2所制备的复合改性玻璃纤维膜（a）和凝胶固态电解质（b）的表面扫描电子显微镜图。如图所示，实施例2所制备的复合改性玻璃膜具有无规则纳米纤维，其无序堆叠出大尺寸孔隙；而形成凝胶固态电解质后锂盐和环醚类单体混合物均匀地填充在玻璃纤维膜的孔隙中，并在玻璃纤维膜的表面及体相原位聚合形成光滑平整的凝胶固态聚合物。30.磷酸铁锂扣式电池的组装：将扣式电池负极壳、锂片、凝胶固态电解质、正极、不锈钢垫片、弹片一次叠放并进行封装。31.图2为实施例2及对比例所制备的电解质组装的磷酸铁锂电池在不同倍率下的放电比容量和库伦效率对比图。由图中可见，实施例2所制备的凝胶固态电解质参与组装的磷酸铁锂电池在0.1 c、0.2 c、0.5 c、1 c时的放电容量分别为158.93、153.93、142.77、128.2、104.73 mah g-1。对比例传统三氟甲烷磺酸铝引发1,3-环氧戊烷开环所制备的凝胶固态电解质参与组装的磷酸铁锂电池在0.1 c、0.2 c、0.5 c、1 c时的放电容量分别为160.9、157.06、143.42、127.52、50.21 mah g-1。两相比较可见，利用实施例所得凝胶固态电解质参与组装的磷酸铁锂扣式电池具有更加稳定的库伦效率，且在高倍率下具有优异的放电容量。32.图3为实施例2所制备的电解质组装的磷酸铁锂电池在0.2 c下循环70次后的充放电曲线图。如图3所示，实施例2所制备的电解质组装的磷酸铁锂电池在0.2 c的第一次循环中的放电容量为156.23mah g-1，并且在70次循环后保持为156 mah g-1，容量保持率为99.85%。33.实施例及对比例所制备凝胶电解质膜所组装的磷酸铁锂电池在室温下0.2 c的充放电循环性能如表1所示。34.表1 实施例及对比例所制备凝胶电解质膜组装成的磷酸铁锂电池的循环性能测试结果35.由表1可见，利用实施例所制备凝胶电解质组装的电池的电化学性能更加优异，这归因于复合改性玻璃纤维膜的使用通过固定位点引发聚合，解决了传统流动液态引发剂腐蚀集流体的问题，提高了传统原位聚合电解质的可控性及电解质-电极界面浸润性和相容性，从而提高了电池性能。36.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。









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