锌掺杂有序大孔气敏材料及制备方法和应用 专利技术说明

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术1.本发明属于材料制备和检测分析技术领域，具体涉及zn掺杂三维有序大孔in2o3气敏材料及制备方法和在光辅助下的应用。背景技术：2.no2是一种有毒刺激性气体，对工农业发展和人类健康产生威胁。准确检测低浓度的no2对于污染警告和无痛诊断非常重要，但no2在环境中和呼出气体中的浓度通常在ppb级别，因此需要高灵敏度的检测方法。金属氧化物半导体(smo)纳米材料是no2检测的有效工具，如in2o3、sno2、zno和wo3。然而，大多数金属氧化物传感器需要在高温下工作，以促进有害气体的吸附和气敏反应，这会导致能量消耗、传感器的稳定性和安全性下降，长期稳定性也会受到影响。因此，需要发展低温下工作的高灵敏度金属氧化物半导体纳米材料，以提高no2检测的效率和稳定性。3.现今，对小型、可穿戴和多功能气体传感器的需求增长，促进了室温下操作的no2传感器的发展。但金属氧化物半导体气体传感器在室温下能量较低，导致恢复能力较差，限制其实际应用。为解决这一问题，人们开发了表面改性、过渡金属掺杂、贵金属修饰和光活化等方法，其中紫外照明作为一种简单、经济、有效的表面活化策略，已被广泛应用。4.in2o3作为一种典型的宽带隙n型半导体(3.55-.75ev)，合成成本低，使用寿命长以及优异的电导电性和光电性能，是光辅助下气体传感器的一种很有前景的气敏材料。然而，纯in2o3由于灵敏度差、响应和恢复时间长，严重限制了基于可见光辅助下的in2o3的no2传感器的开发。因此，需要开发更有前途的in2o3纳米材料。5.纳米材料形貌可控性极强，针对其结构及形貌的控制和优化，可进一步改进半导体氧化物气敏传感器件的性能。其中，三维有序大孔(3dom)材料由于其稳定的三维(3d)结构，具有窗口互连的均匀大孔以及连续的电子传导路径。其优异的抗团聚性，兼容性、孔径尺寸可调以及相互连接良好的孔隙提供了大的比表面积和更多反应活性位点，有利于减小气体扩散阻力和提高敏高材料的利用率。在对目标气体反应强烈的多孔结构中引入外来元素，将使获得具有高灵敏度和优良选择性的理想气体传感器成为可能。其原理是由于不同元素的离子半径不同，使得掺入的元素代替主体材料中的元素时会在主体材料中形成缺陷结构，减小了晶粒尺寸增加了材料吸附氧数量。从而提升敏感材料的气敏性能。技术实现要素：6.本发明的目的是解决上述现有技术中存在的问题，针对目前多数in2o3气体传感器存在的制备方法复杂、单一，工作能耗大，以及在室温条件下对ppb级别浓度no2气体的检测灵敏度低和响应/恢复速度慢等问题。提供了一种zn掺杂三维有序大孔in2o3的no2传感器及其制备方法，并在气体传感器测试阶段通过可见光辅助照射表面达到室温检测的目标。7.本发明提供如下技术方案予以实现：8.一种zn掺杂有序大孔in2o3气体传感器的制备方法，其中，制备工艺包括：9.步骤1，玻璃表面清洗：用乙醇对石英玻璃基底进行两次超声波清洗以清理石英玻璃基底表面的污垢，随后将其置于功率70w氧气等离子体清洗机中清洗120s，进一步清洁表面，同时使电极表面具有亲水性。10.步骤2，采用垂直沉积法制备聚苯乙烯微球模板：选用粒径为170-1000nm的单分散聚苯乙烯微球，配置质量分数为0.02-0.5wt/％的聚苯乙烯悬浮液。将清洗好的石英玻璃基底垂直放入含有聚苯乙烯悬浮液中，然后在45-60℃烘箱中放置2-3天得到规则排列的聚苯乙烯胶体微球模板。11.步骤3，溶胶-凝胶法制备前驱体溶液：将不同数量的in(no3)3·4·5h2o和zn(no3)2·2h2o溶解在含有0.25m柠檬酸作为螯合剂的乙醇溶液中，并将混合物在室温下搅拌2-4小时，静置48h，形成透明金属醇盐溶液，即为前驱体溶液。控制zn/in的摩尔比为1:100-5:100，将没有掺杂的in2o3设为参考样。12.步骤4，选择步骤(2)获得的聚苯乙烯胶体微球模板浸入步骤(3)配置的透明金属醇盐溶液中。基于毛细作用力采用手动滴加的方法填充前驱体溶液，冗余的前驱体溶液用吸水纸吸除。置于20-30℃环境中干燥一天。13.步骤5，将步骤4处理的物质煅烧退火以去除聚苯乙烯胶体微球模板，自室温20-30℃匀速升温至400-500℃，保温3-5小时，控制升温速率为1-3℃/min，以确保聚苯乙烯微球模板的去除和in2o3材料的结晶。14.步骤6，将步骤5制得的产物通过与乙醇溶液混合研磨形成均匀浆料，涂敷在测试电极表面，在烘箱中干燥1h后放置箱式电阻炉中退火24h，目的是为了增加材料稳定性。取出涂覆敏感材料的电极，将其放入华创锐科四通道气敏测试系统(sd101)中，能够得到以zn掺杂有序大孔in2o3纳米材料为敏感层的可供室温检测no2气体的传感器。15.本发明还提供一种上述制备方法所得zn掺杂有序大孔in2o3材料的气敏传感器在no2检测中的应用。对于掺杂不同浓度zn的有序大孔in2o3材料传感器进行测量，评估其在不同浓度no2下的动态响应、no2重复性以及选择性。16.本发明进一步提供了一种可见光辅助下用于检测no2的气敏传感器，该传感器采用上述zn掺杂有序大孔in2o3材料。在室温下，将可见光光源垂直放置在传感器敏感材料正上方，使用可见光辅助传感检测。传感薄膜暴露于no2，通过记录仪实时测量材料电阻。然后，通过计算空气中电阻与吸附待测气体时阻值的比值，使用拟合曲线得到的关系曲线计算未知待测气体的实时浓度。17.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：18.(1)三维有序大孔(3dom)材料具有长程有序的均匀孔道和连续的电子传导路径，因此具有大的比表面积和更多的反应活性位点。这些特点有利于降低气体扩散阻力并提高敏感材料的利用率。此外，该材料具有优异的抗团聚性，广泛的材料选择性，高兼容性和可调节的孔径尺寸等优点。19.(2)引入其他元素会破坏晶体结构，增加缺陷的数量和反应位点的含量。其中，由于zn2+离子的半径与in3+相似，因此很容易取代in3+。由于zn2+的价态高于in3+，因此掺入zn可以降低空穴的浓度，导致in2o3的电阻增加，从而提高材料的灵敏度。20.(3)光照辅助技术-紫外照明是一种简单、经济、有效的金属氧化物表面活化策略，避免了大多数金属氧化物需要在高温下操作的问题，从而降低了工作能耗。将这三种技术巧妙地结合在一起可以发挥出更出色的气敏性能。附图说明21.图1是本发明实施例1所制备的聚苯乙烯微球模板的扫描电镜照片。从图中可以看出规则的三维蛋白石结构的形成，比例尺为1μm。微球的尺寸参数为400nm。22.图2是本发明实施例1所制备的zn掺杂三维有序大孔in2o3产物的扫描电镜照片，右上角是进一步放大电镜照片。从图中可以看出规则的三维有序大孔结构的形成，比例尺寸为1μm，右上角插图比例尺为250nm；图中孔径尺寸约为300nm，孔壁厚35nm。23.图3是本发明实施例1所制备的zn掺杂三维有序大孔in2o3的低倍率透射电子显微镜照片。从图中可以看出虽然样品是从玻璃基底上刮下并经过超声处理以进行透射电镜测量，但仍能保持良好的大孔结构，与sem结构吻合较好。24.图4是本发明实施例1所制备的zn掺杂三维有序大孔in2o3的x射线衍射图谱。将3dom in2o3和in2o3标准谱线进行对比，该图中的所有衍射峰都与in2o3标准卡一致(jcpds pdf 06-0416，空间组：la-3(206)，晶格常数：)。这些在衍射角(2θ)处观察到的峰对应于in2o3的晶面(211)、(222)、(400)、(411)、(332)、(431)、(440)、(611)和(622)。25.图5是本发明所制备的zn掺杂三维有序大孔in2o3的x射线光电子能谱分析图。完整的xps光谱图表明存在锌(zn p3/2，pd 2p1/2)、铟(in 3d3/2，in3d5/2)、氧(o 1s)和碳(c 1s)元素。26.图6是本发明实施例1所制备的1％zn掺杂三维有序大孔in2o3在紫外(365nm)辅助下50-500ppb浓度no2的浓度-响应动态曲线图。随着no2的浓度的增大响应值由21增加到66。27.图7是本发明实施例1所制备的zn掺杂三维有序大孔in2o3在紫外辅助下，50-500ppb浓度no2响应值变化的拟合曲线；传感器的响应也随着no2浓度的增加而增加且表现出良好的线性关系。28.图8是本发明实施例1所制备的zn掺杂三维有序大孔in2o3在紫外辅助下对不同气体选择性的柱状图；从图中可以看出，1％zn掺杂三维有序大孔in2o3传感器对no2的响应值明显高于其他气体，具有卓越的选择性。29.图9是本发明实施例2所制备1％zn掺杂三维有序大孔in2o3在蓝色(450nm)可见光辅助下对50-500ppb浓度no2的浓度-响应动态曲线图和响应值变化的拟合曲线。从图中可以看出，在蓝色辅助光下可以实现室温检测的效果，no2的浓度从50-500ppb，响应值由9变化到20。且保持良好的线性关系。30.图10是本发明实施例3所制备1％zn掺杂三维有序大孔in2o3在绿色(550nm)辅助下50-500ppb浓度no2的浓度-响应动态曲线图和响应值变化的拟合曲线。在绿色辅助光下也可以达到室温检测的效果，响应值由10变化到19且保持良好线性关系。但是在三种可见光下最小，绿光辅助下响应值最弱。31.图11是本发明实施例4所制备3％zn掺杂三维有序大孔in2o3产物在紫外辅助下50-500ppb浓度no2的浓度-响应动态曲线图和响应值变化的拟合曲线，响应值由20变化到50。通过与实施例1比较，3％zn掺杂三维有序大孔in2o3产物的气敏特性劣于1％zn掺杂三维有序大孔in2o3。具体实施方式32.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细地描述。33.实施例134.一种zn掺杂有序大孔in2o3气体传感器的构建方法，其中，制备工艺包括：35.步骤1，玻璃表面清洗：用乙醇对石英玻璃基底进行两次超声波清洗以清理玻璃基底表面的污垢。随后将其置于功率70w氧气等离子体清洗机中清洗120s，进一步清洁表面，同时使电极表面具有亲水性。36.步骤2，垂直沉积法制备聚苯乙烯微球模板：选用粒径为400nm的单分散聚苯乙烯微球，配置质量分数为0.2wt/％的水溶胶体悬浮液。将清洗好的电极垂直放入含有聚苯乙烯悬浮液中，然后在50℃烘箱中放置2天得到规则排列的聚苯乙烯胶体微球模板。37.步骤3，溶胶-凝胶法制备前驱体溶液：称取3.82g五水硝酸铟(in(no3)3·5h2o)和0.02g六水硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)溶解在10ml无水乙醇中，室温搅拌充分溶解，再加入0.52g柠檬酸，并搅拌至形成澄清透明前驱体溶液。zn/in的摩尔比达到1:100。38.步骤4，选择步骤(2)获得的聚苯乙烯模板薄膜浸入步骤(3)配置的前驱体溶液。基于毛细作用力滴加填充前驱体溶液，冗余的前驱体溶液用吸水纸吸除。置于室温环境中干燥一天。39.步骤5，将步骤4处理的物质煅烧退火以去除聚苯乙烯模板薄膜，自室温30℃匀速升温至400℃，保温3小时，控制升温速率为1℃/min，以确保聚苯乙烯微球模板的去除和in2o3材料的结晶。得到三维有序大孔的zn掺杂的敏感薄膜。40.步骤6，制得的产物通过与乙醇溶液混合研磨形成均匀浆料，均匀涂敷在测试电极表面，在烘箱中干燥1h后放置箱式电阻炉中退火24h，目的是为了增加材料稳定性。取出涂覆敏感材料的电极，将其放入华创锐科四通道气敏测试系统(sd101)中，能够得到以zn掺杂有序大孔in2o3纳米材料为敏感层的可供室温检测no2气体的传感器。41.在紫外(450nm)光辅助下，测量掺杂为1％zn有序大孔in2o3材料传感器，对50ppb-500ppb浓度no2的动态响应。传感薄膜暴露于浓度范围为50ppb-500ppb浓度no2；材料电阻通过记录仪进行实时测量；计算空气中的电阻与吸附待测气体时阻值的比值，使用拟合曲线得到的关系曲线计算得到未知待测气体的实时浓度。42.实施例243.一种zn掺杂有序大孔in2o3气体传感器的构建方法，其中，制备工艺包括：44.步骤1，玻璃表面清洗：用乙醇对石英玻璃基底进行两次超声波清洗以清理玻璃基底表面的污垢。随后将其置于功率70w氧气等离子体清洗机中清洗120s，进一步清洁表面，同时使电极表面具有亲水性。45.步骤2，垂直沉积法制备聚苯乙烯微球模板：选用粒径为400nm的单分散聚苯乙烯微球，配置质量分数为0.25wt/％的水溶胶体悬浮液。将清洗好的电极垂直放入含有聚苯乙烯悬浮液中，然后在50℃烘箱中放置2天得到规则排列的聚苯乙烯胶体微球模板。46.步骤3，溶胶-凝胶法制备前驱体溶液：称取3.82g五水硝酸铟(in(no3)3·5h2o)和0.02g六水硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)溶解在10ml无水乙醇中，室温搅拌充分溶解，再加入0.52g柠檬酸，并搅拌至形成澄清透明前驱体溶液。zn/in的摩尔比达到1:100。47.步骤4，选择步骤(2)获得的聚苯乙烯模板薄膜浸入步骤(3)配置的前驱体溶液。基于毛细作用力滴加的方法填充前驱体溶液，冗余的前驱体溶液用吸水纸吸除。置于室温环境中干燥一天。48.步骤5，将步骤4处理的物质煅烧退火以去除聚苯乙烯模板薄膜，自室温30℃匀速升温至400℃，保温3小时，控制升温速率为1℃/min，以确保聚苯乙烯微球模板的去除和in2o3材料的结晶。得到三维有序大孔的zn掺杂的敏感薄膜。49.步骤6，制得的产物通过与乙醇溶液混合研磨形成均匀浆料，涂敷在测试电极表面，在烘箱中干燥1h后放置箱式电阻炉中退火24h，目的是为了增加材料稳定性。取出涂覆敏感材料的电极，将其放入华创锐科四通道气敏测试系统(sd101)中，能够得到以zn掺杂有序大孔in2o3纳米材料为敏感层的可供室温检测no2气体的传感器。50.在蓝光(450nm)光辅助下，测量掺杂为1％zn有序大孔in2o3材料传感器，对50ppb-500ppb浓度no2的动态响应。传感薄膜暴露于浓度范围为50ppb-500ppb浓度no2；材料电阻通过记录仪进行实时测量；计算空气中的电阻与吸附待测气体时阻值的比值，使用拟合曲线得到的关系曲线计算得到未知待测气体的实时浓度。测试结果如图9所示。51.实施例352.一种zn掺杂有序大孔in2o3气体传感器的构建方法，其中，制备工艺包括：53.步骤1，玻璃表面清洗：用乙醇对石英玻璃基底进行两次超声波清洗以清理玻璃基底表面的污垢。随后将其置于功率70w氧气等离子体清洗机中清洗120s，进一步清洁表面，同时使电极表面具有亲水性。54.步骤2，垂直沉积法制备聚苯乙烯微球模板：选用粒径为400nm的单分散聚苯乙烯微球，配置质量分数为0.2wt/％的水溶胶体悬浮液。将清洗好的电极垂直放入含有聚苯乙烯悬浮液中，然后在50℃烘箱中放置2天得到规则排列的聚苯乙烯胶体微球模板。55.步骤3，溶胶-凝胶法制备前驱体溶液：称取3.82g五水硝酸铟(in(no3)3·5h2o)和0.02g六水硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)溶解在10ml无水乙醇中，室温搅拌充分溶解，再加入0.52g柠檬酸，并搅拌至形成澄清透明前驱体溶液。zn/in的摩尔比达到1:100。56.步骤4，选择步骤(2)获得的聚苯乙烯模板薄膜浸入步骤(3)配置的前驱体溶液。基于毛细作用力滴加的方法填充前驱体溶液，冗余的前驱体溶液用吸水纸吸除。置于室温环境中干燥一天。57.步骤5，将步骤4处理的物质煅烧退火以去除聚苯乙烯模板薄膜，自室温30℃匀速升温至400℃，保温3小时，控制升温速率为1℃/min，以确保聚苯乙烯微球模板的去除和in2o3材料的结晶。得到三维有序大孔的zn掺杂的敏感薄膜。58.步骤6，制得的产物通过与乙醇溶液混合研磨形成均匀浆料，涂敷在测试电极表面，在烘箱中干燥1h后放置箱式电阻炉中退火24h，目的是为了增加材料稳定性。取出涂覆敏感材料的电极，将其放入华创锐科四通道气敏测试系统(sd101)中，能够得到以zn掺杂有序大孔in2o3纳米材料为敏感层的可供室温检测no2气体的传感器。59.在绿光(550nm)光辅助下的no2检测应用，将可见光光源垂直放置在敏感材料正上方，进行蓝光辅助传感检测。测量不同含量zn掺杂有序大孔in2o3材料传感器，对50ppb-500ppb浓度no2的动态响应、对不同浓度no2重复性以及选择性。测试结果如图10所示。60.实施例461.一种zn掺杂有序大孔in2o3气体传感器的构建方法，其中，制备工艺包括：62.步骤1，玻璃表面清洗：用乙醇对石英玻璃基底进行两次超声波清洗以清理玻璃基底表面的污垢。随后将其置于功率70w氧气等离子体清洗机中清洗120s，进一步清洁表面，同时使电极表面具有亲水性。63.步骤2，垂直沉积法制备聚苯乙烯微球模板：选用粒径为400nm的单分散聚苯乙烯微球，配置质量分数为0.2wt/％的水溶胶体悬浮液。将清洗好的电极垂直放入含有聚苯乙烯悬浮液中，然后在50℃烘箱中放置2天得到规则排列的聚苯乙烯胶体微球模板。64.步骤3，溶胶-凝胶法制备前驱体溶液：称取3.82g五水硝酸铟(in(no3)3·5h2o)和0.06g六水硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)溶解在10ml无水乙醇中，室温搅拌充分溶解，再加入0.52g柠檬酸，并搅拌至形成澄清透明前驱体溶液。zn/in的摩尔比达到3:100。65.步骤4，选择步骤(2)获得的聚苯乙烯模板薄膜浸入步骤(3)配置的前驱体溶液。基于毛细作用力滴加的方法填充前驱体溶液，冗余的前驱体溶液用吸水纸吸除。置于室温环境中干燥一天。66.步骤5，将步骤4处理的物质煅烧退火以去除聚苯乙烯模板薄膜，自室温30℃匀速升温至400℃，保温3小时，控制升温速率为1℃/min，以确保聚苯乙烯微球模板的去除和in2o3材料的结晶。得到三维有序大孔的zn掺杂的敏感薄膜。67.步骤6，制得的产物通过与乙醇溶液混合研磨形成均匀浆料，涂敷在测试电极表面，在烘箱中干燥1h后放置箱式电阻炉中退火24h，目的是为了增加材料稳定性。取出涂覆敏感材料的电极，将其放入华创锐科四通道气敏测试系统(sd101)中，能够得到以zn掺杂有序大孔in2o3纳米材料为敏感层的可供室温检测no2气体的传感器。68.在紫外光(365nm)光辅助下的no2检测应用，将可见光光源垂直放置在敏感材料正上方，进行蓝光辅助传感检测。测量不同含量zn掺杂有序大孔in2o3材料传感器，对50ppb-500ppb浓度no2的动态响应。测试结果如图11所示。69.实施例2-3虽然都是zn/in的摩尔比达到1:100，但是主要区别是采用的可见光的种类不同，也就是测试方式不同，传统的气体传感器需要再高温下运行，光照辅助就可以达到室温检测的效果。70.实施例1是在紫外可见光条件下测量。实施例2-3则是分别在蓝光和绿光下测试。测试结果表面在紫外可见光下，可以呈现最大的响应。71.总的来说实施例2-3提供了可见光的种类对气体检测的影响；实施例4则是提供掺杂浓度对气体检测的影响。









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