一种铌酸钾钠基陶瓷及其制备方法和应用与流程 专利技术说明

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术1.本发明涉及功能陶瓷材料领域，具体涉及一种铌酸钾钠基陶瓷及其制备方法和应用。背景技术：2.多层陶瓷电容器(mlcc)作为使用最为广泛的陶瓷电容器，在电路中起到“阻直流通交流”以及退耦、耦合、滤波、旁路和谐振等作用，被广泛应用于航天航空、电源、移动通信、测量仪器、汽车工业等方面，因此获得具有电容量高、介电损耗低、抗击穿强度高、抗热震性以及耐腐蚀性能优良的mlcc十分必要。3.mlcc的性能优良与否很大程度取决于所用电介质材料，而陶瓷介质基于其具有良好的介温性能、高介电常数、绝缘电阻率高、介电损耗小等特性成为电介质材料的首选。现有ⅱ类电容器最常用为驰豫型铁电材料钛酸钡体系，但存在问题如下：高温特性差，相变点温度较低，介电常数随温度变化剧烈，其温度超过居里点后容量急剧降低；直流偏压特性较差，在直流电压电路中静电容量降低较为明显；抗击穿强度差，绝缘电阻较小，尤其对于薄介质层，极易被高压击穿导致产品不良；现有技术通过增加介电层厚度及添加反铁电相材料来改善直流偏压特性，但会导致容量下降等问题。技术实现要素：4.为了克服现有多层陶瓷电容器存在介电常数低、直流偏压特性差和抗击穿强度差等缺点，本发明的目的之一在于提供一种铌酸钾钠基陶瓷，本发明的目的之二在于提供这种铌酸钾钠基陶瓷的制备方法，本发明的目的之三在于提供一种铌酸钾钠基陶瓷电容器，本发明的目的之四在于提供这种铌酸钾钠基陶瓷电容器的制备方法。5.本发明第一方面提供了一种铌酸钾钠基陶瓷，所述铌酸钾钠基陶瓷的化学通式为(naxkyliz)m(nbatabsbc)no3+αsio2，6.其中，以x+y+z＝1计，0.4≤x≤0.6，0.4≤y≤0.6，0.005≤z≤0.1，0.8≤x/y≤1.5，0.005≤z/(x+y)≤0.11；7.以a+b+c＝1计，0.8≤a≤1，0≤b≤0.2，0≤c≤0.2；8.1％≤α≤10％；9.0.85≤m/n≤1.1；10.本发明的铌酸钾钠基陶瓷通式为abo3+m1，其中主成分abo3为铌酸钾钠基化合物，m1为sio2，本发明的铌酸钾钠基陶瓷的化学通式中α的数值代表sio2的摩尔量为(naxkyliz)m(nbatabsbc)no3的摩尔量的百分数，例如，当α＝1％，表示(naxkyliz)m(nbatabsbc)no3的含量为100mol时，sio2的含量为1mol。11.铌酸钾钠是反铁电体nanbo3与铁电体knbo3的二元固溶体陶瓷，na与k的比例可以在一定范围内变化，本发明通过调控na与k的比例，可获得具有低介电损耗、高介电常数的电介质材料。12.sb5+半径小于nb5+，电负性大，在铁电相时，sb5+会偏向钙钛矿八面体中心位置，ta5+可引起晶格畸变，使得材料的各向异性增加；ta5+为变价金属(ta5+、ta3+)同时在外电场的作用下，ta5+、o2-的相互作用具有强大的内电场，致使产生强烈的离子位移极化，提高介电性能，同时li+、sb5+、ta5+的引入可以使铌酸钾钠陶瓷的正交-四方相变温度向低温移动，从而在室温下具有较高的介电常数。13.本发明通过li+离子掺杂可以改善陶瓷的烧结活性，同时li+半径小于k+和na+，进入晶格后会发生晶格畸变，畸变后晶格的自发极化晶畴转向更加容易，另一方面li+进行a位掺杂后有利于晶格中的空位、缺陷等的扩散，在一定程度上起到助烧作用，从而提升瓷体致密性；同时a/b位共掺杂可以形成协同作用，有利于元素固溶形成核壳；sb的加入可以降低ta的用量，使得晶粒形貌均匀。14.本发明的铌酸钾钠基陶瓷的化学通式中，设置1％≤α≤10％，当助烧剂添加量过多时，会导致晶粒过度生长导致电性能恶化；当助烧剂添加量过少时，阻碍烧结，成瓷致密性较差。15.本发明的铌酸钾钠基陶瓷的化学通式中，设置0.85≤m/n≤1.1，适当的缺位能够促进陶瓷烧结，但当比值过大或过小时，易造成钙钛矿a、b位空位，使得介质材料高温高压下绝缘电阻劣化严重；同时a、b位计量比的差异易生成杂相，造成陶瓷半导体化，导致介质材料的介电温度特性差，介电常数降低。16.本发明的铌酸钾钠基陶瓷的化学通式中，设置0.8≤x/y≤1.5，当比值过大时，反铁电相含量高，介电常数偏小；当比值过小时，无法起到“硬质掺杂”的作用，致密性差，介电常数小。17.本发明的铌酸钾钠基陶瓷的化学通式中，设置0.005≤z/(x+y)≤0.11，当比值过大时，有杂相生成，如k3li2nbo13和linbo3，影响介电性能；当比值过小时，无法补充k、na烧结过程中的缺失，同时陶瓷烧结致密性差。18.本发明的铌酸钾钠基陶瓷的化学通式中，设置0.8≤a≤1，当nb含量较高时，b位掺杂量不足，固溶较差，核壳结构不明显，改性效果不佳，直流偏压容量变化大；当nb含量较低时，核壳结构中“壳”占比加大，介电常数下降。19.本发明的铌酸钾钠基陶瓷的化学通式中，设置0≤b≤0.2，当ta含量较高时，粉体形貌从球形转变为立方体状，介电常数变差；当ta含量较低时，抗还原性能下降，高温绝缘电阻低，静电电容随温度变化大。20.本发明的铌酸钾钠基陶瓷的化学通式中，设置0≤c≤0.2，当sb含量较高时，核壳结构明显，可烧结性恶化，抑制物质移动，烧成温度上升，介电常数下降；当sb含量较低时对铁电相的相变抑制作用减弱，使老化率及直流偏压特性低下。21.优选的，所述铌酸钾钠基陶瓷的化学通式中，1≤x/y≤1.3。22.优选的，所述铌酸钾钠基陶瓷的化学通式中，0.01≤z/(x+y)≤0.05。23.本发明第二方面提供了一种铌酸钾钠基陶瓷的制备方法，包括以下步骤：24.根据铌酸钾钠基陶瓷的化学式，将原料化合物、掺杂剂和助烧剂混合，球磨、煅烧、再次球磨，得到介质瓷粉，即所述铌酸钾钠基陶瓷；25.所述原料化合物包括含k的氧化物、碳酸化合物、硝酸化合物中的至少一种，含na的氧化物、碳酸化合物、硝酸化合物中的至少一种，含nb的氧化物、碳酸化合物、硝酸化合物中的至少一种，含ta的氧化物、碳酸化合物、硝酸化合物中的至少一种和含sb的氧化物、碳酸化合物、硝酸化合物中的至少一种；26.所述掺杂剂为含li的氧化物；27.所述助烧剂为含si的化合物。28.优选的，铌酸钾钠基陶瓷的制备方法中，所述原料化合物选自nanbo3、knbo3、ta2o5、sb2o5。29.优选的，铌酸钾钠基陶瓷的制备方法中，所述掺杂剂为libio3；所述助烧剂为sio2。30.优选的，铌酸钾钠基陶瓷的制备方法中，所述煅烧的温度为800-900℃，所述煅烧的时间为1-4h。31.本发明第三方面提供了一种铌酸钾钠基陶瓷电容器，所述陶瓷电容器的制备原料包括上述铌酸钾钠基陶瓷。32.本发明第四方面提供了一种铌酸钾钠基陶瓷电容器的制备方法，包括以下步骤：33.1)将所述铌酸钾钠基陶瓷、有机粘合剂、有机溶剂混合，球磨，制得陶瓷浆料，将陶瓷浆料制成陶瓷片；34.2)在所述陶瓷片表面印刷导电电极，得到印刷有内电极的印刷片；35.3)将所述印刷有内电极的印刷片进行层叠处理，将所述陶瓷片配置在最上层，得到陶瓷层叠体；36.4)将所述陶瓷层叠体进行热处理，然后在还原性气氛下烧结处理，烧结后在陶瓷体两端面涂覆导电浆料，进行烘烤处理，形成外部电极，最终所得产品为所述铌酸钾钠基陶瓷电容器。37.优选的，铌酸钾钠基陶瓷电容器制备方法，步骤1)中，所述铌酸钾钠基陶瓷的粒径为400-600μm；进一步优选的，所述铌酸钾钠基陶瓷的粒径为450-550μm。38.优选的，铌酸钾钠基陶瓷电容器制备方法，步骤1)中，所述陶瓷浆料包括35wt％～45wt％铌酸钾钠基陶瓷、5wt％～10wt％有机粘合剂、45wt％～55wt％有机溶剂。39.优选的，铌酸钾钠基陶瓷电容器制备方法，步骤1)中，所述有机粘合剂包括pvb(聚乙烯醇缩丁醛酯)、聚苯乙烯、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂中的至少一种。40.优选的，铌酸钾钠基陶瓷电容器制备方法，步骤1)中，所述有机溶剂包括甲苯、乙醇、丙酮、异丙醇中的至少一种。41.本发明的铌酸钾钠基陶瓷电容器制备方法，步骤1)中，所述陶瓷浆料制成陶瓷片的方法包括但不限于唇式涂布法、刮刀法。42.本发明的铌酸钾钠基陶瓷电容器制备方法，步骤2)中，所述印刷导电电极的方法包括但不限于丝网印刷。43.优选的，铌酸钾钠基陶瓷电容器制备方法，步骤2)中，所述导电电极的导电金属材料包括镍、铜、银、金中的至少一种。44.优选的，铌酸钾钠基陶瓷电容器制备方法，步骤4)中，所述热处理的温度为250-350℃。45.优选的，铌酸钾钠基陶瓷电容器制备方法，步骤4)中，所述烧结处理的温度为900-1200℃，所述烧结处理的时间为2.5-5.5h。46.本发明的铌酸钾钠基陶瓷电容器制备方法，步骤4)中，所述导电浆料包括但不限于导电银浆。47.本发明的有益效果是：48.本发明的铌酸钾钠陶瓷以铌酸钾钠陶瓷为主体成分，控制na、k的相对含量以及元素掺杂量调节烧结瓷体烧结致密性，获得直流偏压特性优良、绝缘电阻高、介电强度高、高温特性好的电介质材料。49.本发明的铌酸钾钠陶瓷在高温条件下仍具有较高的介电常数，其高温容量变化量小，且由于铌酸钾钠基的剩余极化强度大，使得在直流电压下容量值降低较少，直流偏压特性好。本发明的铌酸钾钠基陶瓷作为mlcc电介质材料时，满足在200℃甚至更高温度使用条件下mlcc的稳定性要求。附图说明50.图1为本发明的铌酸钾钠基陶瓷的核壳结构示意图。51.图2为本发明实施例1的铌酸钾钠基陶瓷的透射电镜图。具体实施方式52.以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。53.实施例154.本实施例提供了一种铌酸钾钠基陶瓷，其化学通式为(naxkyliz)m(nbatabsbc)no3+αsio2，式中m/n＝1，x＝0.448，y＝0.547，z＝0.005，x/y＝0.82，z/(x+y)＝0.005，a＝0.8，b＝0.1，c＝0.1，α＝2％。55.本实施例的铌酸钾钠基陶瓷的制备方法如下：56.介质粉的制备：将所需原料按照一定比例的化学计量比进行配料，按预定的比例加入掺杂剂、助烧剂并将其充分混合，经氧化锆球磨设备混合、粉碎、煅烧处理后，再使用球磨机粉碎混合处理至粒径降至约500μm，即得所述介质瓷粉。57.所述原料为nanbo3、knbo3、ta2o5、sb2o5，所述掺杂剂为libio3，所述助烧剂为sio2，根据化学式，控制原料的使用量。58.所述煅烧温度为850℃，煅烧时间为2h；在混合和煅烧之间均进行湿法粉碎，在湿法粉碎和煅烧之间均进行干燥处理。59.本发明通过掺杂剂以及助烧剂的固溶、溶解以及再析出反应，形成“核壳”不均匀晶粒结构，掺杂元素由表面向里扩散，扩散表面层形成“壳”，为固溶体相，呈现反铁电相性质，而“核”保持原有的铌酸钾钠固溶相，为铁电相，铌酸钾钠基陶瓷的核壳结构示意图如图1所示，本实施例制备的铌酸钾钠基陶瓷的电镜图如附图2所示，核壳两相ε-t特性互补，有利于宽温度范围内电容变化的稳定性。60.本实施例提供了一种铌酸钾钠基陶瓷电容器，其制备方法如下：61.1)陶瓷生片的制备：将45wt％铌酸钾钠基陶瓷、5wt％pvb和50wt％乙醇球磨介质一同投入到球磨机并进行湿式混合，制作陶瓷浆料，通过唇式涂布法对陶瓷浆料实施成型加工，制作陶瓷生片。62.2)印刷片的制备：准备以ni为主成分的导电性浆料(54wt％镍粉、0.5wt％pvb、5wt％铌酸钾钠基陶瓷、0.5wt％2,5-二羟基对苯二甲酸、40wt％无水乙醇)，使用该导电性浆料在陶瓷生片上实施丝网印刷，得到印刷有内电极的印刷片。63.3)叠层：将形成了导电膜的印刷片在给定方向上进行层叠处理，将未形成导电膜的陶瓷片配置在最上层，并进行压接，切断为给定尺寸而制作陶瓷层叠体。64.4)烧结：将该陶瓷层叠体在空气气氛下以300℃的温度进行热处理，使粘合剂燃烧而除去，然后，在由h2-n2-h2o气体构成的还原性气氛下以1100℃的烧成温度进行大约4小时的烧成处理。65.5)外电极的制备：在陶瓷烧结体的两端面涂敷外部电极用导电银浆，以750℃的温度进行烘烤处理，形成外部电极。66.实施例2-2167.实施例2-21均提供了一种铌酸钾钠基陶瓷，其化学通式为(naxkyliz)m(nbatabsbc)no3+αsio2，各实施例的铌酸钾钠基陶瓷的化学式如下表1，铌酸钾钠基陶瓷的制备方法参照实施例1。68.实施例2-21均提供了一种铌酸钾钠基陶瓷电容器，具体制备方法参照实施例1。69.对比例1-1270.对比例1-12均提供了一种铌酸钾钠基陶瓷，其化学通式为(naxkyliz)m(nbatabsbc)no3+αsio2，各对比例的铌酸钾钠基陶瓷的化学式如下表1，铌酸钾钠基陶瓷的制备方法参照实施例1。71.对比例1-12均提供了一种铌酸钾钠基陶瓷电容器，具体制备方法参照实施例1。72.表173.[0074][0075]对上述实施例和对比例制备的铌酸钾钠基陶瓷电容器进行性能测试，具体测试项目、测试方案及测试条件如下表2。[0076]表2[0077][0078][0079]具体测试结果如下表3所示。[0080]表3[0081][0082][0083]实施例1-12中x、y、z均在可选范围内取值，并满足三者的比值范围，所获得的介电常数数值、绝缘电阻数值、直流偏压特性、tcc及击穿电压性能均能满足所述标准；实施例13-16中nb、ta、sb的掺杂量均在可选范围内取值，b位掺杂量合适，所获得的核壳结构满足微观改性要求，介电性能良好、直流偏压容量变化小、高温绝缘电阻高；实施例17-19中sio2添加量为可选范围内值，此时晶粒生长尺寸合适，烧结性能良好，所述性能数值均能达到标准要求；实施例20-21为a位元素与b位元素比值在可选范围内，此时适当的缺位使得烧结性能提升，获得介电温度特性，介电常数高、绝缘电阻高、直流偏压特性好；对比例1-4中的x、y、z是在可选范围外取值，此时不满足可选范围数值导致杂相异常生长、致密性差等，影响介电性能，造成介电常数劣化不合格；对比例5为x、y、z取范围内值但不满足x/y的比值关系，此时使得介电性能下降且直流偏压变化过大；对比例6-8设置为a、b、c取范围外值时微观改性结果较差，介电常数下降、直流偏压容量变化大、rc及tcc均不满足标准；对比例9为sio2添加量超过范围值使得烧结致密性较差，介电性能及击穿电压性能难以满足标准；对比例10-11设置为m/n值超过范围值，导致介电性能、tcc、击穿电压性能劣化。[0084]本发明通过控制x、y、z取值，a、b、c取值及α取值，获得相应性能数据上符合表2测试项目的铌酸钾钠基陶瓷，实施例14为优选例，其介电性能最优、绝缘电阻及击穿电压数值、直流偏压及温度变化率均为最佳。[0085]本发明以具体通式为(naxkyliz)m(nbatabsbc)no3的铌酸钾钠陶瓷做mlcc电介质材料，由于其剩余极化强度高，从而获得电介质直流偏压特性好的电容器；通过控制na、k的相对含量以及元素掺杂调节居里点温度，改善高温下的介温特性；加入助烧剂sio2降低烧结温度，并改善k、na在高温烧结时易挥发造成缺位现象；同时添加掺杂剂libio3形成陶瓷晶粒由反铁电相包裹铁电相形成的核壳结构以获得绝缘电阻高、抗击穿强度好的mlcc电介质材料。[0086]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都应包含在本发明的保护范围之内。









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