一种介孔二氧化硅双金属催化剂催化糠醛加氢转化制备戊二醇的方法 专利技术说明

物理化学装置的制造及其应用技术：1.本发明涉及生物质资源综合利用领域，具体涉及一种介孔二氧化硅双金属催化剂催化糠醛加氢转化制备戊二醇的方法。背景技术：2.利用生物质基材料合成高附加值化学品是生物质资源综合利用的一种新型方式与可行方案，其中糠醛加氢转化制备戊二醇是最具代表性的实例之一。目前，已能实现工业规模下生物质原料大批量制备糠醛，这为糠醛向其他高附加值化学品的转化提供了前提。通过开环与加氢反应，糠醛可经由四氢糠醇(thfa)中间体进一步转化为戊二醇，戊二醇可广泛用于聚酯材料、增塑剂、涂料等领域，具有极高的市场应用前景。3.高效稳定的加氢催化剂是限制该方案大规模应用的主要因素，良好的催化剂结构设计和活性金属位点的负载可以有效提高催化活性。cn114073967a公开了一种含镍催化剂在糠醛制备1,5-戊二醇中的应用，催化剂以氧化钨-氧化铝的复合氧化物为载体，所述的活性组分为ni和pt族金属元素，ni与pt族金属元素中的一种或二种以上结合形成合金，制备得到负载型含镍合金催化剂。cn 106732602 b公开了一种用于催化糠醛直接氢解制备戊二醇的催化剂，选用镁、钴或铝的复合氧化物载体负载pt的催化剂能够高转化率、高选择性地制备戊二醇。cn 113318735 a也公开了复合氧化物负载pt催化剂在糠醛制戊二醇中应用，其特征在于：所述催化剂的组成为pt/mmgox，2≤x≤3；其中载体为mmgox，m为ti、fe、ce金属中的任意一种或二种以上。但上述技术有待进一步改进。技术实现要素：4.本发明的目的是提供一种介孔二氧化硅双金属催化剂催化糠醛加氢转化制备戊二醇的方法，采用模板法合成具有介孔结构的sio2载体，并在介孔载体上实现活性双金属负载，依靠活性金属位点、介孔二氧化硅高孔隙特性以及负载-载体间强相互作用的协同作用，在氢气中催化糠醛一步转化为戊二醇，实现了较高的反应速率与戊二醇产率。5.本发明是通过以下技术方案予以实现的：6.一种介孔二氧化硅双金属催化剂催化糠醛加氢转化制备戊二醇的方法，该方法包括以下步骤：7.(1)采用模板法合成具有介孔结构的sio2载体；8.(2)将介孔sio2载体与金属硝酸盐加入乙二醇中，45-55℃搅拌4-6h，随后将溶液置于真空干燥箱中115-125℃真空干燥10-12h，将固体残留物研磨后送入管式炉，n2气氛下400-600℃煅烧2-6h后获得催化剂，催化剂使用前，需在氢气氛围下300-500℃还原2-4h；金属硝酸盐为pt、cu、ce、zn、ni对应硝酸盐中的两种，其中pt是必备的；9.(3)将糠醛、步骤(2)中还原的催化剂与溶剂加入反应釜，充放氩气三次以排净釜内空气，随后通入氢气并关闭出气阀，150～250℃，优选为180～240℃，更优选为220～230℃搅拌反应一段时间，自然冷却后收集液相产物。10.步骤(1)中采用模板法合成具有介孔结构的sio2载体具体包括以下步骤：pluronic f127模板剂与乙醇加入盐酸溶液中，室温搅拌后加入四乙氧基硅烷与酚醛树脂前体的乙醇溶液，继续搅拌2h，随后将混合物转移至蒸发皿中，室温挥发后继续在90℃的烘箱中干燥，干燥完成后将固体残留物研磨，n2气氛下900℃煅烧3h后在空气中550℃继续煅烧3h，获得介孔sio2载体。11.优选地，pluronic f127模板剂、四乙氧基硅烷与酚醛树脂前体的质量比为8:10.4:5-20，更优选为8:10.4:10-15。12.优选地，步骤(2)中金属硝酸盐的摩尔用量与sio2载体的质量比值为1～10mmol/g，最优选为5mmol/g。13.优选地，pt金属硝酸盐与cu或ce或zn或ni金属硝酸盐的摩尔比为1:0.25～4，更优选为1:0.25～1，最优选为1:0.25。14.步骤(3)中，催化剂与糠醛质量比为0.2～2:1。15.步骤(3)中，溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种。16.步骤(3)中，通入的氢气压力为0.1～2mpa，反应时间为1～6h。17.采用模板法合成具有介孔结构的sio2载体，并在介孔载体上实现活性双金属负载，该载体性质稳定、成本低廉、重用性好，介孔结构可以提高负载金属在载体表面的分散度，提高催化活性，利用介孔sio2独特的孔道结构对反应物的扩散有显著的促进作用，极大提高了反应物与金属活性位点的接触机会提高催化活性，且能够实现选择性加氢生成戊二醇；同时，载体与负载金属之间的强相互作用对于活性金属位点的加氢催化过程也是有利的，利用pt的氢溢流效应可以吸附活性h原子，实现活性位点的转移，实现双金属之间及双金属与载体间的协同作用，在氢气下进行催化加氢反应，获得较高的反应速率和戊二醇产率。18.本发明的有益效果如下：19.1)采用模板法合成具有介孔结构的sio2载体，该载体性质稳定、成本低廉、重用性好，介孔结构可以提高负载金属在载体表面的分散度，提高催化活性，且能够实现选择性加氢生成戊二醇；20.2)本发明采用氢气/富氢溶剂双重还原策略，实验所用低碳醇也可以在反应中充当还原剂，与外源氢气共同推进糠醇加氢还原进程；21.3)一锅法体系极大提高了催化反应速率，有效降低了因产物分离、反应时间长等因素造成的额外成本支出。22.总之，本发明提出了一种负载双金属的介孔二氧化硅催化剂催化糠醛制备戊二醇的方法，在氢气与低碳醇体系中实现糠醛开环与选择性加氢的耦合，生成高产率、高选择性的戊二醇，为生物质转化为高附加值化学品提供了一种高效、清洁、经济的新思路。具体实施方式：23.以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。24.实施例1：25.(1)将8.0g pluronic f127模板剂与40.0g乙醇加入5g hcl溶液中(0.2mol/l)，室温搅拌1h后加入10.4g四乙氧基硅烷(teos)与10g酚醛树脂前体溶液(溶于乙醇中，20wt.％)，继续搅拌2h，随后将混合物转移至蒸发皿中，室温挥发6h后继续在90℃的烘箱中干燥24h，将固体残留物研磨，n2气氛下900℃煅烧3h后，将其在空气中550℃煅烧3h，获得介孔sio2载体，2g催化剂载体与5mmol硝酸铂、5mmol硝酸铜加入30ml乙二醇中，50℃搅拌6h，随后将溶液置于真空干燥箱中120℃真空干燥12h，将固体残留物研磨后送入管式炉，n2气氛下500℃煅烧3h，获得5pt5cu@msi10-500/3；使用前，将催化剂在氢气氛围下450℃还原3h。26.(2)将0.1g糠醛、0.1g 5pt5cu@msi10-500/3催化剂与20ml甲醇加入反应釜，充放氩气三次以排净釜内空气，随后通入0.5mpa氢气并关闭出气阀，在220℃下搅拌反应3h，自然冷却后收集液相产物进行检测，1,2-戊二醇产率为52.31％，1,5-戊二醇产率为36.41％，总计88.72％，详见表1。27.对比例1：28.与实施例1相同，不同之处在催化剂制备时加入的金属盐为10mmol硝酸铂，不加入硝酸铜，最终1,2-戊二醇产率为24.76％，1,5-戊二醇产率为17.22％，总计41.98％。29.对比例2：30.与实施例1相同，不同之处在催化剂制备时加入的金属盐为10mmol硝酸铜，不加入硝酸铂，最终1,2-戊二醇产率为19.33％，1,5-戊二醇产率为12.67％，总计32.00％。31.对比例3：32.与实施例1相同，不同之处在催化剂制备时使用的载体为无介孔结构的常规市售sio2粉末，最终1,2-戊二醇产率为30.79％，1,5-戊二醇产率为21.01％，总计51.80％。33.通过实施例1、对比例1、对比例2可知，双金属协同作用可显著促进糠醛加氢生成戊二醇；通过实施例1、对比例3可知，sio2载体的介孔结构显著促进了催化剂的加氢催化活性。34.实施例2：35.(1)将8.0g pluronic f127模板剂与40.0g乙醇加入5g hcl溶液中(0.2mol/l)，室温搅拌1h后加入10.4g四乙氧基硅烷(teos)与10g酚醛树脂前体溶液(溶于乙醇中，20wt.％)，继续搅拌2h，随后将混合物转移至蒸发皿中，室温挥发6h后继续在90℃的烘箱中干燥24h，将固体残留物研磨，n2气氛下900℃煅烧3h后，将其在空气中550℃煅烧3h，获得介孔sio2载体，2g催化剂载体与5mmol硝酸铂、5mmol硝酸铈加入30ml乙二醇中，50℃搅拌6h，随后将溶液置于真空干燥箱中120℃真空干燥12h，将固体残留物研磨后送入管式炉，n2气氛下500℃煅烧3h，获得5pt5ce@msi10-500/3；使用前，将催化剂在氢气氛围下450℃还原3h。36.(2)将0.1g糠醛、0.1g 5pt5ce@msi10-500/3催化剂与20ml甲醇加入反应釜，充放氩气三次以排净釜内空气，随后通入0.5mpa氢气并关闭出气阀，在220℃下搅拌反应3h，自然冷却后收集液相产物进行检测，1,2-戊二醇产率为46.52％，1,5-戊二醇产率为32.44％，总计78.96％，详见表1。37.实施例3：38.(1)将8.0g pluronic f127模板剂与40.0g乙醇加入5g hcl溶液中(0.2mol/l)，室温搅拌1h后加入10.4g四乙氧基硅烷(teos)与10g酚醛树脂前体溶液(溶于乙醇中，20wt.％)，继续搅拌2h，随后将混合物转移至蒸发皿中，室温挥发6h后继续在90℃的烘箱中干燥24h，将固体残留物研磨，n2气氛下900℃煅烧3h后，将其在空气中550℃煅烧3h，获得介孔sio2载体，2g催化剂载体与5mmol硝酸铂、5mmol硝酸锌加入30ml乙二醇中，50℃搅拌6h，随后将溶液置于真空干燥箱中120℃真空干燥12h，将固体残留物研磨后送入管式炉，n2气氛下500℃煅烧3h，获得5pt5zn@msi10-500/3；使用前，将催化剂在氢气氛围下450℃还原3h。39.(2)将0.1g糠醛、0.1g 5pt5zn@msi10-500/3催化剂与20ml甲醇加入反应釜，充放氩气三次以排净釜内空气，随后通入0.5mpa氢气并关闭出气阀，在220℃下搅拌反应3h，自然冷却后收集液相产物进行检测，1,2-戊二醇产率为52.36％，1,5-戊二醇产率为28.47％，总计80.83％，详见表1。40.实施例4：41.(1)将8.0g pluronic f127模板剂与40.0g乙醇加入5g hcl溶液中(0.2mol/l)，室温搅拌1h后加入10.4g四乙氧基硅烷(teos)与10g酚醛树脂前体溶液(溶于乙醇中，20wt.％)，继续搅拌2h，随后将混合物转移至蒸发皿中，室温挥发6h后继续在90℃的烘箱中干燥24h，将固体残留物研磨，n2气氛下900℃煅烧3h后，将其在空气中550℃煅烧3h，获得介孔sio2载体，2g催化剂载体与5mmol硝酸铂、5mmol硝酸镍加入30ml乙二醇中，50℃搅拌6h，随后将溶液置于真空干燥箱中120℃真空干燥12h，将固体残留物研磨后送入管式炉，n2气氛下500℃煅烧3h，获得5pt5ni@msi10-500/3；使用前，将催化剂在氢气氛围下450℃还原3h。42.(2)将0.1g糠醛、0.1g 5pt5ni@msi10-500/3催化剂与20ml甲醇加入反应釜，充放氩气三次以排净釜内空气，随后通入0.5mpa氢气并关闭出气阀，在220℃下搅拌反应3h，自然冷却后收集液相产物进行检测，1,2-戊二醇产率为45.87％，1,5-戊二醇产率为35.11％，总计80.98％，详见表1。43.实施例5：44.(1)将8.0g pluronic f127模板剂与40.0g乙醇加入5g hcl溶液中(0.2mol/l)，室温搅拌1h后加入10.4g四乙氧基硅烷(teos)与10g酚醛树脂前体溶液(溶于乙醇中，20wt.％)，继续搅拌2h，随后将混合物转移至蒸发皿中，室温挥发6h后继续在90℃的烘箱中干燥24h，将固体残留物研磨，n2气氛下900℃煅烧3h后，将其在空气中550℃煅烧3h，获得介孔sio2载体，2g催化剂载体与8mmol硝酸铂、2mmol硝酸铜加入30ml乙二醇中，50℃搅拌6h，随后将溶液置于真空干燥箱中120℃真空干燥12h，将固体残留物研磨后送入管式炉，n2气氛下500℃煅烧3h，获得5pt5cu@msi10-500/3；使用前，将催化剂在氢气氛围下450℃还原3h。45.(2)将0.1g糠醛、0.1g 8pt2cu@msi10-500/3催化剂与20ml甲醇加入反应釜，充放氩气三次以排净釜内空气，随后通入0.2mpa氢气并关闭出气阀，在220℃下搅拌反应3h，自然冷却后收集液相产物进行检测，1,2-戊二醇产率为53.19％，1,5-戊二醇产率为37.64％，总计90.83％，详见表1。46.实施例6：47.(1)将8.0g pluronic f127模板剂与40.0g乙醇加入5g hcl溶液中(0.2mol/l)，室温搅拌1h后加入10.4g四乙氧基硅烷(teos)与20g酚醛树脂前体溶液(溶于乙醇中，20wt.％)，继续搅拌2h，随后将混合物转移至蒸发皿中，室温挥发6h后继续在90℃的烘箱中干燥24h，将固体残留物研磨，n2气氛下900℃煅烧3h后，将其在空气中550℃煅烧3h，获得介孔sio2载体，2g催化剂载体与2mmol硝酸铂、8mmol硝酸铜加入30ml乙二醇中，50℃搅拌6h，随后将溶液置于真空干燥箱中120℃真空干燥12h，将固体残留物研磨后送入管式炉，n2气氛下450℃煅烧2h，获得2pt8cu@msi20-450/2；使用前，将催化剂在氢气氛围下450℃还原3h。48.(2)将0.1g糠醛、0.1g 2pt8cu@msi20-450/2催化剂与20ml甲醇加入反应釜，充放氩气三次以排净釜内空气，随后通入1.0mpa氢气并关闭出气阀，在220℃下搅拌反应3h，自然冷却后收集液相产物进行检测，1,2-戊二醇产率为42.08％，1,5-戊二醇产率为24.33％，总计66.41％，详见表1。49.实施例7：50.(1)将8.0g pluronic f127模板剂与40.0g乙醇加入5g hcl溶液中(0.2mol/l)，室温搅拌1h后加入10.4g四乙氧基硅烷(teos)与15g酚醛树脂前体溶液(溶于乙醇中，20wt.％)，继续搅拌2h，随后将混合物转移至蒸发皿中，室温挥发6h后继续在90℃的烘箱中干燥24h，将固体残留物研磨，n2气氛下900℃煅烧3h后，将其在空气中550℃煅烧3h，获得介孔sio2载体，2g催化剂载体与8mmol硝酸铂、2mmol硝酸铜加入30ml乙二醇中，50℃搅拌6h，随后将溶液置于真空干燥箱中120℃真空干燥12h，将固体残留物研磨后送入管式炉，n2气氛下650℃煅烧6h，获得8pt2cu@msi15-650/6；使用前，将催化剂在氢气氛围下450℃还原3h。51.(2)将0.1g糠醛、0.1g 8pt2cu@msi15-650/6催化剂与20ml甲醇加入反应釜，充放氩气三次以排净釜内空气，随后通入1.0mpa氢气并关闭出气阀，在220℃下搅拌反应3h，自然冷却后收集液相产物进行检测，1,2-戊二醇产率为50.74％，1,5-戊二醇产率为35.10％，总计85.84％，详见表1。52.实施例8：53.(1)将8.0g pluronic f127模板剂与40.0g乙醇加入5g hcl溶液中(0.2mol/l)，室温搅拌1h后加入10.4g四乙氧基硅烷(teos)与15g酚醛树脂前体溶液(溶于乙醇中，20wt.％)，继续搅拌2h，随后将混合物转移至蒸发皿中，室温挥发6h后继续在90℃的烘箱中干燥24h，将固体残留物研磨，n2气氛下900℃煅烧3h后，将其在空气中550℃煅烧3h，获得介孔sio2载体，2g催化剂载体与8mmol硝酸铂、2mmol硝酸铜加入30ml乙二醇中，50℃搅拌6h，随后将溶液置于真空干燥箱中120℃真空干燥12h，将固体残留物研磨后送入管式炉，n2气氛下550℃煅烧3h，获得8pt2cu@msi15-550/3；使用前，将催化剂在氢气氛围下450℃还原3h。54.(2)将0.1g糠醛、0.1g 8pt2cu@msi15-550/3催化剂与20ml甲醇加入反应釜，充放氩气三次以排净釜内空气，随后通入1.0mpa氢气并关闭出气阀，在220℃下搅拌反应3h，自然冷却后收集液相产物进行检测，1,2-戊二醇产率为58.08％，1,5-戊二醇产率为37.45％，总计95.53％，详见表1。55.实施例9：56.(1)将8.0g pluronic f127模板剂与40.0g乙醇加入5g hcl溶液中(0.2mol/l)，室温搅拌1h后加入10.4g四乙氧基硅烷(teos)与15g酚醛树脂前体溶液(溶于乙醇中，20wt.％)，继续搅拌2h，随后将混合物转移至蒸发皿中，室温挥发6h后继续在90℃的烘箱中干燥24h，将固体残留物研磨，n2气氛下900℃煅烧3h后，将其在空气中550℃煅烧3h，获得介孔sio2载体，2g催化剂载体与8mmol硝酸铂、2mmol硝酸铜加入30ml乙二醇中，50℃搅拌6h，随后将溶液置于真空干燥箱中120℃真空干燥12h，将固体残留物研磨后送入管式炉，n2气氛下550℃煅烧3h，获得8pt2cu@msi15-550/3；使用前，将催化剂在氢气氛围下450℃还原3h。57.(2)将0.1g糠醛、0.1g 8pt2cu@msi15-550/3催化剂与30ml乙醇加入反应釜，充放氩气三次以排净釜内空气，随后通入1.0mpa氢气并关闭出气阀，在240℃下搅拌反应6h，自然冷却后收集液相产物进行检测，1,2-戊二醇产率为48.19％，1,5-戊二醇产率为29.24％，总计77.43％，详见表1。58.实施例10：59.(1)将8.0g pluronic f127模板剂与40.0g乙醇加入5g hcl溶液中(0.2mol/l)，室温搅拌1h后加入10.4g四乙氧基硅烷(teos)与15g酚醛树脂前体溶液(溶于乙醇中，20wt.％)，继续搅拌2h，随后将混合物转移至蒸发皿中，室温挥发6h后继续在90℃的烘箱中干燥24h，将固体残留物研磨，n2气氛下900℃煅烧3h后，将其在空气中550℃煅烧3h，获得介孔sio2载体，2g催化剂载体与8mmol硝酸铂、2mmol硝酸铜加入30ml乙二醇中，50℃搅拌6h，随后将溶液置于真空干燥箱中120℃真空干燥12h，将固体残留物研磨后送入管式炉，n2气氛下550℃煅烧3h，获得8pt2cu@msi15-550/3；使用前，将催化剂在氢气氛围下450℃还原3h。60.(2)将0.1g糠醛、0.05g 8pt2cu@msi15-550/3催化剂与15ml异丙醇加入反应釜，充放氩气三次以排净釜内空气，随后通入1.0mpa氢气并关闭出气阀，在180℃下搅拌反应2h，自然冷却后收集液相产物进行检测，1,2-戊二醇产率为41.79％，1,5-戊二醇产率为21.60％，总计63.39％，详见表1。61.实施例11：62.(1)将8.0g pluronic f127模板剂与40.0g乙醇加入5g hcl溶液中(0.2mol/l)，室温搅拌1h后加入10.4g四乙氧基硅烷(teos)与15g酚醛树脂前体溶液(溶于乙醇中，20wt.％)，继续搅拌2h，随后将混合物转移至蒸发皿中，室温挥发6h后继续在90℃的烘箱中干燥24h，将固体残留物研磨，n2气氛下900℃煅烧3h后，将其在空气中550℃煅烧3h，获得介孔sio2载体，2g催化剂载体与8mmol硝酸铂、2mmol硝酸铜加入30ml乙二醇中，50℃搅拌6h，随后将溶液置于真空干燥箱中120℃真空干燥12h，将固体残留物研磨后送入管式炉，n2气氛下550℃煅烧3h，获得8pt2cu@msi15-550/3；使用前，将催化剂在氢气氛围下450℃还原3h。63.(2)将0.1g糠醛、0.2g 8pt2cu@msi15-550/3催化剂与20ml异丙醇加入反应釜，充放氩气三次以排净釜内空气，随后通入1.0mpa氢气并关闭出气阀，在230℃下搅拌反应3h，自然冷却后收集液相产物进行检测，1,2-戊二醇产率为60.26％，1,5-戊二醇产率为38.35％，总计98.61％，详见表1。64.实施例12：65.与实施例11相同，不同之处在于催化剂为使用一次后的8pt2cu@msi15-550/3-r1，在相同反应条件下，1,2-戊二醇产率为58.40％，1,5-戊二醇产率为36.72％，总计95.12％，详见表1。66.实施例13：67.与实施例11相同，不同之处在于催化剂为使用3次后的8pt2cu@msi15-550/3-r3，在相同反应条件下，1,2-戊二醇产率为57.37％，1,5-戊二醇产率为35.85％，总计93.22％，详见表1。68.表1[0069][0070][0071]以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。









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