一种改性埃洛石纳米管原位增强PVB材料及其制备方法与应用 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术一种改性埃洛石纳米管原位增强pvb材料及其制备方法与应用技术领域1.本发明属于复合材料技术领域，具体涉及种改性埃洛石纳米管原位增强pvb材料及其制备方法与应用。背景技术：2.聚乙烯醇缩丁醛简称pvb，是由聚乙烯醇和正丁醛在无机酸充当催化剂的条件下得到的一种具有六元环状缩醛结构的热塑性树脂。由于其独特的分子结构使得它比其他聚合物具有很好的抗拉强度，高粘度和抗冲击性能，被广泛地应用于夹层安全玻璃。当碰撞事件发生时，pvb的存在可以起到将两侧的玻璃粘接起来的作用，不仅可以减少细小玻璃碎片的飞溅，同时可以防止裂纹的扩展，最大程度上减少使用者受到二次伤害。随着人们对安全性能的要求越来越高，普通的pvb不能较好的满足市场需求，因此通过改性来获得性能更为优异的pvb复合材料，从而进一步拓宽其在夹层安全玻璃领域中的应用。3.无机纳米填料被广泛地应用于复合材料的制备中，埃洛石纳米管以其较小的尺寸、较大的比表面积可以有效的增强复合材料的力学性能。但是埃洛石纳米管在聚合物中的分散性不好，容易团聚，影响了复合材料的加工流动性，导致复合材料的熔融指数下降。本发明主要目的是通过制备出改性埃洛石纳米管（m-hnts）用于改善埃洛石纳米管在pvb基体中的分散性，并增强pvb材料的力学性能和加工流动性，从而制备出具有良好的紫外屏蔽性能且透明的pvb薄膜。技术实现要素：4.本发明的目的在于提供一种改性埃洛石纳米管原位增强pvb材料的制备方法，同时提供利用所述方法制备的改性埃洛石纳米管增强pvb材料及其应用是本发明的第二个发明目的。5.基于上述目的，本发明采取以下技术方案：一种改性埃洛石纳米管增强pvb材料的制备方法，包括以下步骤：1）将聚乙烯醇、水和抗氧剂高速搅拌并升温至90-95℃，保温1-2h使聚乙烯醇完全溶解；聚乙烯醇、水和抗氧剂的重量比例为25g ：（180-220）g：（0.02-0.1）g；搅拌速度为500rpm-800rpm；2）体系降温至22-26℃，加入乳化剂、改性埃洛石纳米管均质乳化1-1.5h，加入正丁醛，继续降温到10-20℃加入适量盐酸，保持温度不变维持1-1.5h；乳化剂、改性埃洛石纳米管、正丁醛、盐酸与聚乙烯醇的用量比为（0.02-0.1）g：（0.12-0.16）g：（12-16）ml：（18-22）ml：25g；3）体系匀速升温至70℃，保温1.5-2h，加入氢氧化钠调节ph=4，维持1-1.5h后水洗，水洗后的样品加入氢氧化钠调节ph=13，磁力搅拌1.5-2h后水洗到中性，离心干燥即得。步骤3）中，升温速率为0.5-2℃/min，升温速率过快易导致反应速率过快，生成的pvb产品易结块，升温速率过慢易导致反应速率过慢，反应时间过长。6.材料的不同溶解顺序是因为合成pvb的工艺流程。对于本发明来说，先溶解聚乙烯醇确保其完全溶解，加入抗氧剂防止其氧化，接下来降温加入乳化剂和改性埃洛石纳米管，改性埃洛石纳米管的作用是用于增强pvb材料。正丁醛为反应物，盐酸为催化剂，乳化剂的作用保证反应更为均匀。7.本发明还包括将步骤4），将pvb材料制成膜材料：将步骤3）干燥后的样品重新溶解到乙醇溶剂中，搅拌2h后倒入自制的模具中，放入50℃烘箱烘干备用即得。8.优选地，所述改性埃洛石纳米管是由甲氧基peg硅烷改性埃洛石得到。9.进一步优选地，改性的方法为：将1g埃洛石与0.3g-0.5g甲氧基peg硅烷混合后，加入100ml无水乙醇在80℃下进行搅拌12-14h后离心洗涤干燥后得到。10.优选地，步骤1）中，所述抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯、亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯和四[β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇中的一种或两种以上的混合；进一步优选地，所述抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯。[0011]在本发明中，抗氧剂主要的作用是起到防止产物被氧化的作用，对本发明而言，优选β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯，可以保证得到的最终产物pvb膜片不易发黄。[0012]优选地，步骤2）中，所述乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠。乳化剂是使反应更为均匀，不同的乳化剂得到的产物品质不同，与其他乳化剂相比，本发明选择的丁二酸二异辛酯磺酸钠作为乳化剂可以使反应物分散的更为均匀，从而得到颗粒较细的pvb粉末。[0013]优选地，步骤2）中，盐酸的浓度为5-8wt%。[0014]本发明还进一步公开了利用上述方法制备的改性埃洛石纳米管增强pvb材料。制成膜的厚度为0.15-0.25mm。[0015]本发明还进一步提供了利用所述方法制备的改性埃洛石纳米管增强pvb材料。所述改性埃洛石纳米管增强pvb材料在夹层安全玻璃中的应用，加层安全玻璃包括汽车前挡风玻璃和高层建筑门窗玻璃，pvb作为安全玻璃夹层中间膜，采用二夹一的方式将中间膜夹于两块玻璃之间。[0016]本发明通过m-hnts通过原位聚合的方式引入pvb材料中制得，得到的pvb复合材料具有良好的加工流动性和力学性能，具体的，与现有技术相比，本发明还起到了以下技术效果：1、通过红外表征和tem等表征表明了埃洛石纳米管上的成功改性，证明了改性后的埃洛石在pvb基体中的分散程度较好和有着良好的相互作用。[0017]2、改性后的埃洛石纳米管与未改性埃洛石纳米管原位增强pvb实验对比，从力学性能对比图3中可以看出，改性后的埃洛石纳米管的加入增强了pvb的拉伸强度。[0018]3、改性后的埃洛石纳米管改善了pvb复合材料的加工流动性，熔融指数上升。[0019]4、改性后的埃洛石纳米管的加入对于pvb复合薄膜的透过率影响很低，在保证薄膜的透明性的同时有着良好的紫外屏蔽效应。附图说明[0020]为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图做简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0021]图1. hnts和m-hnts的红外吸收光谱图；图2. hnts和m-hnts的tem图；图3. m-hnts-pvb复合材料的力学性能图；图4. m-hnts-pvb复合材料的熔融指数变化图；图5. m-hnts-pvb复合材料的uv-vis吸收光谱；图6. m-hnts-pvb复合材料的透明性效果图。具体实施方式[0022]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。详细描述本发明的技术方案，参考附图中描述的实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0023]本发明中，改性埃洛石纳米管的制备方法为：将1g埃洛石与0.3g-0.5g甲氧基peg硅烷混合后，加入100-120ml无水乙醇后超声30-35min进行分散，再在75-80℃下进行搅拌12-14h后离心洗涤干燥后得到。具体优选地，实施例1-6中，改性埃洛石纳米管通过以下步骤制备得到：选取1g埃洛石纳米管与0.3g分子量为5000的甲氧基peg硅烷进行混合，加入100ml无水乙醇后超声30min进行分散，然后在80℃温度下磁力搅拌12h后，离心洗涤并干燥得到改性埃洛石纳米管。[0024]实施例1一种改性埃洛石纳米管增强pvb材料，其制备方法，包括以下步骤：1）将25g聚乙烯醇、200g去离子水和0.05g抗氧剂进行投料，投料结束后高速搅拌并升温至95℃，保温1h使聚乙烯醇完全溶解；本实施例中，抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯；本实施例中，搅拌速度为600rpm；2）降温至25℃，加入0.05g乳化剂，加入0.15g改性埃洛石纳米管，均质乳化1h，加入正丁醛14.7ml，继续降温到10℃加入盐酸20.63ml（盐酸的浓度为5wt%），保持温度不变维持1h；本实施例中，所述乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；3）匀速升温至70℃，保温2h，加入氢氧化钠调节ph=4，维持1h后水洗，水洗后的样品加入氢氧化钠调节ph=13，磁力搅拌2h后水洗到中性，离心干燥。将干燥后的样品重新溶解到乙醇溶剂中，搅拌2h后倒入自制的模具中，放入50℃烘箱烘干备用即得。[0025]实施例2一种改性埃洛石纳米管增强pvb材料，其制备方法，包括以下步骤：1）将25g聚乙烯醇、200g去离子水和0.05g抗氧剂进行投料，投料结束后以搅拌速度为600rpm高速搅拌并升温至95℃，保温1.5h使聚乙烯醇完全溶解；本实施例中，抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯；搅拌速度为500rpm-800rpm2）降温至25℃，加入0.05g乳化剂，加入0.15g改性埃洛石纳米管（同实施例1），均质乳化1h，加入正丁醛14.7ml，继续降温到15℃加入盐酸20.63ml（盐酸的浓度为5wt%），保持温度不变维持1h；本实施例中，所述乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；3）匀速升温至70℃，保温2h，加入氢氧化钠调节ph=4，维持1h后水洗，水洗后的样品加入氢氧化钠调节ph=13，磁力搅拌2h后水洗到中性，离心干燥。将干燥后的样品重新溶解到乙醇溶剂中，搅拌2h后倒入自制的模具中，放入50℃烘箱烘干备用即得。[0026]实施例3一种改性埃洛石纳米管增强pvb材料，其制备方法，包括以下步骤：1）将25g聚乙烯醇、200g去离子水和0.05g抗氧剂进行投料，投料结束后以搅拌速度为600rpm高速搅拌并升温至95℃，保温2h使聚乙烯醇完全溶解；本实施例中，抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯；2）降温至25℃，加入0.05g乳化剂，加入0.15g改性埃洛石纳米管，均质乳化1.5h，加入正丁醛14.7ml，继续降温到20℃加入盐酸20.63ml（盐酸的浓度为5wt%），保持温度不变维持1h；本实施例中，所述乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；3）匀速升温至70℃，保温2h，加入氢氧化钠调节ph=4，维持1h后水洗，水洗后的样品加入氢氧化钠调节ph=13，磁力搅拌1.5h后水洗到中性，离心干燥。将干燥后的样品重新溶解到乙醇溶剂中，搅拌2h后倒入自制的模具中，放入50℃烘箱烘干备用即得。[0027]实施例4一种改性埃洛石纳米管增强pvb材料，其制备方法，包括以下步骤：1）将25g聚乙烯醇、200g去离子水和0.05g抗氧剂进行投料，投料结束后以搅拌速度为600rpm高速搅拌并升温至95℃，保温2h使聚乙烯醇完全溶解；本实施例中，抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯；2）降温至25℃，加入0.05g乳化剂，加入0.15g改性埃洛石纳米管，均质乳化1h，加入正丁醛14.7ml，继续降温到10℃加入盐酸20.63ml（盐酸的浓度为5wt%），保持温度不变维持1h；本实施例中，所述乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；3）匀速升温至70℃，保温2h，加入氢氧化钠调节ph=4，维持1h后水洗，水洗后的样品加入氢氧化钠调节ph=13，磁力搅拌1.5h后水洗到中性，离心干燥。将干燥后的样品重新溶解到乙醇溶剂中，搅拌2h后倒入自制的模具中，放入50℃烘箱烘干备用即得。[0028]实施例5一种改性埃洛石纳米管增强pvb材料，其制备方法，包括以下步骤：1）将25g聚乙烯醇、180g去离子水和0.02g抗氧剂进行投料，投料结束后以搅拌速度为500rpm高速搅拌并升温至95℃，保温1h使聚乙烯醇完全溶解；本实施例中，抗氧剂为亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯；2）降温至22℃，加入0.02g乳化剂，加入0.12g改性埃洛石纳米管，均质乳化1h，加入正丁醛12ml，继续降温到10℃加入盐酸18ml（盐酸的浓度为5wt%），保持温度不变维持1h；本实施例中，所述乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；3）匀速升温至68℃，保温2h，加入氢氧化钠调节ph=4，维持1h后水洗，水洗后的样品加入氢氧化钠调节ph=13，磁力搅拌1.5h后水洗到中性，离心干燥。将干燥后的样品重新溶解到乙醇溶剂中，搅拌2h后倒入自制的模具中，放入45℃烘箱烘干备用即得。[0029]实施例6一种改性埃洛石纳米管增强pvb材料，其制备方法，包括以下步骤：1）将25g聚乙烯醇、220g去离子水和0.1g抗氧剂进行投料，投料结束后以搅拌速度为800rpm高速搅拌并升温至90℃，保温1h使聚乙烯醇完全溶解；本实施例中，抗氧剂为四[β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇；2）降温至26℃，加入0.1g乳化剂，加入0.16g改性埃洛石纳米管，均质乳化1h，加入正丁醛16ml，继续降温到10℃加入盐酸22ml（盐酸的浓度为8wt%），保持温度不变维持1h；本实施例中，所述乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；3）匀速升温至70℃，保温1.5h，加入氢氧化钠调节ph=4，维持1.5h后水洗，水洗后的样品加入氢氧化钠调节ph=13，磁力搅拌1.5h后水洗到中性，离心干燥。将干燥后的样品重新溶解到乙醇溶剂中，搅拌1.5h后倒入自制的模具中，放入55℃烘箱烘干备用即得。[0030]性能测试：对实施例1-6制备的膜进行厚度测试，经测试，得到的膜的厚度在0.15-0.25mm之间。[0031]对埃洛石纳米管hnts和改性埃洛石纳米管m-hnts红外光谱测试，结果见图1所示。[0032]图1.本发明实施例中 hnts和m-hnts的红外吸收光谱图，由图1中可以看出，对于埃洛石纳米管的红外光谱，特征峰在3697cm-1和3622 cm-1处属于羟基的拉伸振动，峰值在910 cm-1处属于羟基的弯曲振动，峰值在538 cm-1和1035 cm-1处分别对应于al-o-si的弯曲振动峰和si-o-si的拉伸振动峰，对于m-hnts的红外光谱，3435 cm-1处主要来自于吸附水中的羟基振动峰，2873 cm-1处出现了新的吸收峰带对应于烷基c-h的对称和不对称拉伸振动吸收带，归功于改性剂主链上的结构特征峰，表明了埃洛石纳米管的成功改性。[0033]从图2a中可以看出，制备的埃洛石纳米管的结构为空心管状，管长大概在500nm左右，管径在20nm左右。埃洛石纳米管呈现单管分散的状态，图2b中的m-hnts的tem图中管的外部均匀包裹了一层聚合物，表明改性剂已经成功接枝在埃洛石纳米管表面。[0034]图3中为未改性的埃洛石纳米管（hnts）和改性后的埃洛石纳米管（m-hnts）原位增强pvb的力学性能图，随着无机填料埃洛石纳米管含量的增加，复合材料的拉伸强度增强，当含量达到一定程度时，拉伸强度开始下降。而且与hnts相比，m-hnts的添加使得复合材料的拉伸强度提升，断裂伸长率的下降幅度变小。当m-hnts填料占聚乙烯醇的百分比含量为0.60%时，复合材料的整体力学性能达到最优，拉伸强度达到82.39mpa,相比于纯pvb材料提升了33.5%，因此，改性后的埃洛石纳米管可以更好地增强pvb材料的力学性能。[0035]图4中为改性后的埃洛石纳米管增强pvb复合材料的熔融指数对比图。从图中可以看出未改性的埃洛石纳米管作为无机填料降低了pvb复合材料的熔融指数，使得其加工流动性变差，而通过对其进行改性后，pvb复合材料的加工流动性改善，熔融指数在添加量为0.60%达到了2.8g/10min。[0036]由图5可以看出，原位引入m-hnts后，随着填料含量的增加，制备出的m-hnts-pvb复合薄膜对250-380nm紫外光有着良好的屏蔽作用。制备出的pvb薄膜在可见光区有着较好的透过率，可见光区的透过率达到90%，与工业化生产出的pvb差别不大。[0037]图6是. m-hnts-pvb复合材料的透明性效果图，如图6所示，图a和图b分别为未改性的埃洛石纳米管和改性后的埃洛石纳米管通过原位聚合的方式制备的复合薄膜，从图中可以明显看出，两者的透明性差别不大，均能清晰地透过薄膜观察到下面的标志。









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