一种MXene负载MOF的复合结构电催化剂及其制备方法 专利技术说明

电解或电泳工艺的制造及其应用技术一种mxene负载mof的复合结构电催化剂及其制备方法技术领域1.本发明属于催化材料技术领域，具体涉及二维片层mxene负载mof的复合结构电催化剂及其制备方法。背景技术：2.随着愈加严重的能源需求危机以及环境污染问题愈演愈烈，主动探索新型可再生能源从而取代化石燃料已经成为全人类的重要课题。氢气作为重要的清洁能源，已经逐步进入研究者们的视野并发挥愈加重要的作用。然而，目前用以制氢方法主要以工业制氢为主，石油、煤炭、天然气为原料，并在高温下与水蒸汽反应产生氢气。这种方法需要燃烧化石燃料，释放大量二氧化碳，不仅造成温室效应等一系列环境问题，还因其低下的效率不可避免的造成大量能源的浪费。相对化石燃料制氢而言，利用可再生能源制氢几乎没有污染，而且制备的氢气相当清洁。水是地球上最为丰富的可再生“氢源”，而水裂解是公认制氢的理想方法。电解水制氢具备制备出的氢气纯度高、生产过程无污染、操作简便、可循环利用等优势被认为是一种十分具有应用前景的方法。水裂解反应包括产氢(水还原)和产氧(水氧化)两个半反应，能量利用效率也由这两个半反应共同决定。然而该反应在动力学中属于上坡反应，因此采用高效的电解水催化剂降低反应能垒，可以有效提高能量利用率。目前为止，铂及其化合物的催化剂被证明是优异的电化学析氢催化剂，但因其储量低，价格高昂限制了其发展与应用。因此，开发非贵金属催化剂用于替代铂及其化合物势在必行。3.金属有机框架(mof)材料由于其丰富的不饱和配位节点、大比表面积等特点在催化领域中存在巨大潜力。采用二维mxene(ti3c2tx)作为mof薄膜的载体制备复合结构可望进一步提升材料的电化学性能。这是由于作为衬底的mxene具有优异的导电性且其层状结构可以极大地提升mof载量。4.本发明利用非贵金属材料制备的复合结构电催化剂，在电解水制氢工业化领域具有很高的应用潜力。技术实现要素：5.本发明的目的在于提供一种结构新颖、性能优异、制备简单的二维片层mxene负载mof的复合结构电催化剂及其制备方法。6.本发明制备复合结构电催化剂，涉及到原料包括:mxene(ti3c2tx)、氢氟酸(hf)、甲醇、乙醇、n-n-二甲基甲酰胺、nafion(5wt％)以及不同种类的mof所需配体(例如制备pcn-333(fe)需要三氯化铁和三嗪)等。7.本发明提供的mxene负载mof的复合结构电催化剂，由mxene及原子层沉积氧化物薄膜诱导沉积在其表面的mof薄膜共同碳化后形成；其中，mxene为衬底，mof薄膜均匀生长在mxene片层上，高温碳化后mof薄膜转变为金属掺杂的多孔碳薄膜结合在mxene片层上，从而达到催化效果。8.其中：9.(1)所述的mxene通过氢氟酸蚀刻制备获得；10.(2)原子沉积的氧化物薄膜厚度为15-100nm且可调控；11.(3)mof薄膜的厚度为0.2-8μm；12.(4)mof为pcn-333(fe)、pcn-333(al)、zif-67、zif-8或mof-74(ni)等。13.本发明提供的mxene负载mof的复合结构电催化剂的制备方法，包括：采用化学蚀刻制备二维片层衬底；通过原子层沉积技术沉积氧化物薄膜，用以诱导生长mof薄膜；最后利用管式炉碳化，得到复合结构电催化剂；具体步骤为：14.(1)制备mxene衬底，利用氢氟酸蚀刻max原相，将适量max相粉末缓慢加入氢氟酸中搅拌散热，所得沉淀经真空干燥，得到二维多层衬底mxene；15.(2)利用原子层沉积技术在步骤(1)制备的衬底mxene上沉积一层氧化物诱导层；16.(3)采用热溶剂法在具有氧化物诱导层的衬底mxene上生长一层mof薄膜；17.(4)利用高温碳化，得到复合结构电催化剂。18.进一步地：19.步骤(1)中，所用氢氟酸的浓度为8-12wt％，优选为10wt％。20.步骤(1)中，所述干燥的温度为50-60℃。21.步骤(2)中，所述氧化物为zno或al2o3；薄膜厚度为15-100nm。22.步骤(3)中，所述mof薄膜为pcn-333(fe)、pcn-333(al)、zif-67或mof-74(ni)等。23.步骤(3)中，所述mof薄膜的厚度为0.2-8μm。24.步骤(3)中，所用溶剂为dmf(二甲基甲酰胺溶液)或甲醇和乙醇。具体依据生长mof薄膜的种类选择。25.步骤(4)中，所述碳化温度可为180℃-800℃；碳化时间为1-4h。26.本发明制备得到的复合结构电催化剂，是多层结构的纳米级催化剂，由多层碳材料与mof薄膜相复合，使材料的各自优势充分结合；mof薄膜碳化后成为金属掺杂的多孔碳薄膜结合在mxene的片层结构上，增强了活性部位的暴露，使多层互联的片层提供丰富的活性位点。分层及多孔结构为电解质的渗透提供了极大的便利。该材料可以在酸性和碱性电解质中正常反应，具有优异的电催化制氢性能。27.本发明制备得到的复合结构电催化剂，是一种性能优异的非贵金属催化剂，可广泛应用于电解水制氢领域(即可替代贵金属铂催化剂电解水制氢)。28.与现有技术相比，本发明具有如下特点和优势：29.(1)本发明制备方法，工艺简单，操作容易；30.(2)本发明设计巧妙，通过原子层沉积技术，在复杂的衬底结构上均匀生长氧化物诱导层和mof薄膜；31.(3)本发明将mxene与mof材料很好地结合，发挥了复合结构的优势；32.(4)本发明所制备复合结构具有活性位点丰富、比表面积大、催化性能优良、稳定性强、酸碱电解液都适用等优点；33.(5)本发明方法适用于多种mof薄膜，具有较好的普适性。附图说明34.图1为本发明的由mxene负载mof薄膜经过高温碳化得到复合结构电催化剂示意图。35.图2为mxene的电子显微镜照片。36.图3为mxene沉积zno薄膜后的电子显微镜照片。37.图4为mxene上生长mof(pcn-333)薄膜复合结构的电子显微镜照片。38.图5为mxene上生长mof(pcn-333)薄膜复合结构的x射线衍射图。39.图6为mxene上生长mof(pcn-333)薄膜复合结构高温碳化后的电子显微镜照片。40.图7为实施例1中制备的复合结构电催化剂在碱性溶液中的电催化性能(电化学线性扫描伏安测试(lsv))测试结果，并以商业铂电极做参照。41.图8为实施例1中制备的复合结构电催化剂在酸性溶液中的电催化性能(电化学线性扫描伏安测试(lsv))测试结果，并以商业铂电极做参照。42.图中标号：1为mof经过碳化后形成的金属掺杂多孔碳薄膜；2为mxene衬底。具体实施方式43.下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。44.实施例145.(1)将0.5g ti3alc2粉末逐渐加入10ml 10wt％hf溶液中，在室温下持续搅拌混合物24h。随后将得到的沉积物分别离心(每次离心5min)。重复清洗离心，直到上清液的ph约为6，晾干后得到mxene(图2)。46.(2)使用原子层沉积技术在mxene表面上沉积一层厚度为30nm的zno诱导层(图3)。47.(3)将0.3g三氯化铁溶解于50ml n,n二甲基甲酰胺中，将mxene置于其中，用烘箱加热至150℃，持续24h。48.(4)将0.25g三嗪溶解于50ml n,n二甲基甲酰胺中，随后缓慢滴至步骤(3)中的溶液中，再用烘箱加热至150℃，持续24h。49.(5)用去离子水洗涤样品，用乙醇洗涤三次。样品随后在60℃的真空中干燥12h，得到mxene上沉积pcn-333薄膜的复合结构，所生成的pcn-333薄膜薄膜的厚度约为3μm。50.(6)电子显微镜测试结果表明，复合结构中mof薄膜均匀沉积在mxene上，参见图4。51.(7)利用xrd衍射图谱分析复合结构组份，结果表明pcn-333薄膜合成并生长在衬底上，参见图5。52.(8)将样品加热至800℃，然后在800℃下保持2h。53.(9)电子显微镜测试结果表明，本实施例中所制备的复合结构中铁掺杂多孔碳薄膜结合在mxene上，参见图6。54.(10)制备1mol/l氢氧化钾溶液作为电解液，以ag/agcl(饱和氯化钾溶液)作为参比电极，以石墨棒作为对电极。用全氟硫酸性聚合物溶液(nafion)固定样品制备工作电极测量样品的电催化制氢性能。结果表明，所制备的电催化剂的催化电解水制氢性能在碱性电解液中与金属铂相近，参见图7。55.(11)制备0.5mol/l硫酸溶液作为电解液，以ag/agcl(饱和氯化钾溶液)作为参比电极，以石墨棒作为对电极。用全氟硫酸性聚合物溶液(nafion)固定样品制备工作电极测量样品的电催化制氢性能。结果表明，所制备的电催化剂的催化电解水制氢性能在酸性电解液中与金属铂相近，参见图8。56.实施例257.(1)将0.5g ti3alc2粉末逐渐加入10ml 10wt％hf溶液中，在室温下持续搅拌混合物24h。随后将得到的沉积物分别离心(每次离心5min)。重复清洗离心，直到上清液的ph约为6，晾干后得到mxene(图2)。58.(2)使用原子层沉积技术在mxene表面上沉积一层厚度为30nm的zno诱导层。59.(3)将2.91g硝酸钴六水合物溶解于80ml甲醇与80ml乙醇混合溶液中，将mxene置于其中，用烘箱加热至80℃，持续24h。60.(4)将3.28g 2-甲基咪唑溶解于80ml甲醇与80ml乙醇混合溶液中，随后混合至步骤(3)中的溶液中，室温持续24h。61.(5)用去离子水洗涤样品，样品随后在60℃的真空中干燥12h，得到mxene上沉积zif-67薄膜的复合结构，所生成的mof薄膜的厚度约为2μm。62.(6)将样品加热至800℃，然后在800℃下保持2h。63.(7)制备1mol/l氢氧化钾溶液或0.5mol/l硫酸溶液作为电解液，以ag/agcl(饱和氯化钾溶液)作为参比电极，以石墨棒作为对电极。用全氟硫酸性聚合物溶液(nafion)固定样品，测量样品的电催化制氢性能。64.实施例365.(1)将0.5g ti3alc2粉末逐渐加入10ml 10wt％hf溶液中，在室温下持续搅拌混合物24h。随后将得到的沉积物分别离心(每次离心5min)。重复清洗离心，直到上清液的ph约为6，晾干后得到mxene(图2)。66.(2)将mxene使用原子层沉积技术在其表面上沉积一层厚度为70nm的al2o3诱导层。67.(3)将0.96g硝酸镍溶解于50ml n,n二甲基甲酰胺中，将mxene置于其中，用烘箱加热至150℃，持续24h。68.(4)将1.66g对苯二甲酸溶解于50ml n,n二甲基甲酰胺中，随后缓慢滴至步骤(3)中的溶液中，再用高温烘箱加热至150℃，持续24h。69.(5)用去离子水洗涤样品，用乙醇洗涤三次。样品随后在60℃的真空中干燥12h，得到mxene上沉积ni-mof薄膜的复合结构，所生成的mof薄膜的厚度约为5μm。70.(6)将样品加热至800℃，然后在800℃下保持2h。71.(7)制备1mol/l氢氧化钾溶液或0.5mol/l硫酸溶液作为电解液，以ag/agcl(饱和氯化钾溶液)作为参比电极，以石墨棒作为对电极。用全氟硫酸性聚合物溶液(nafion)固定样品，测量样品的电催化制氢性能。72.实施例473.(1)将0.5g ti3alc2粉末逐渐加入10ml 10wt％hf溶液中，在室温下持续搅拌混合物24h。随后将得到的沉积物分别离心(每次离心5min)。重复清洗离心，直到上清液的ph约为6，晾干后得到mxene(图2)。74.(2)使用原子层沉积技术在mxene表面上沉积一层al2o3诱导层，具体操作与实例3步骤2一致。75.(3)将1.23g 2-甲基咪唑溶解于50ml正辛醇溶液中。76.(4)将0.35g六水合硝酸锌溶解于50ml正辛醇溶液中，将mxene置于其中，随后将步骤(3)中的溶液搅拌缓慢倒入，室温静置24h。77.(5)用去离子水洗涤样品，随后在60℃的真空中干燥12h，得到mxene上沉积zif-8薄膜的复合结构，所生成的mof薄膜的厚度约为0.5μm。78.(6)将样品用管式炉加热至800℃，然后在800℃下保持2h。79.(7)制备1mol/l氢氧化钾溶液或0.5mol/l硫酸溶液作为电解液，以ag/agcl(饱和氯化钾溶液)作为参比电极，以石墨棒作为对电极。用全氟硫酸性聚合物溶液(nafion)固定样品，测量样品的电催化制氢性能。80.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。









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