聚氨酯成膜剂及其制备方法和聚氨酯底涂剂与流程 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及聚氨酯胶黏剂用底涂剂技术领域，具体涉及一种聚氨酯成膜剂及其制备方法和聚氨酯底涂剂。背景技术：2.聚氨酯胶黏剂具有强度高、弹性好等优点，在汽车、轨道交通、电器、建筑等多个领域中均有着广泛的应用。聚氨酯胶黏剂中虽含有大量的活性官能团一起算账，能够与部分基材表面的粘结性能良好，但是聚氨酯胶黏剂自身虽然有较高的拉伸强度，但是与玻璃、钢铁、塑料等基材粘接效果较差，施工性能也有缺陷，需要配合底涂剂使用。3.为此，人们希望通过研制合适的底涂剂以提高聚氨酯胶黏剂的粘接效果及施工性能。如中国专利申请cn 106752838a公开了一种聚氨酯密封胶底涂剂，采用自制的硅烷封端聚氨酯聚合物和改性聚氨基甲酸酯为基料，配合使用，尤其是使用聚丙烯酸多元醇引入丙烯酸成分，能明显提高底涂剂的环境适应性；该聚氨酯密封胶底涂剂具有良好的流动性，可以在玻璃、陶瓷、金属等基材表面快速成膜，并对上述基材和聚氨酯密封胶均具有极强的粘接性能，异氰酸酯改性的丙烯酸酯预聚体具有良好的成膜性能，有利于底涂剂的快速表干，并对基材有很好的粘附性，促进底涂剂与基材的粘接，该专利申请公开的底涂剂对基材的适应性强，对于玻璃钢、陶瓷、玻璃等多种基材具有良好的粘接性，耐水、耐热、耐湿热性能好，表干时间短、开放时间长、底涂施工后可施胶的时间较长。4.但是，上述专利申请中公开的底涂剂成膜后硬度低，在施工过程中受到震动或碰撞等外力作用时容易使底涂剂成膜后破裂，如此不但影响产品良率，而且还增加施工周期。另外，在冬季或较低温度环境下制造车辆车窗或中空玻璃时，施工过程中往往会因聚氨酯胶黏剂的初粘性能较差、初期粘接强度较低等原因出现脱胶的情况，从而造成产品良率低、成本高等问题。技术实现要素：5.有鉴于此，本发明的一个目的是解决底涂剂成膜后漆膜强度低，受外力作用容易破裂的问题；为此，本发明提供一种有较高强度的聚氨酯成膜剂及其制备方法。6.本发明的另一个目的是解决在冬季或较低温度环境下在玻璃、阳极氧化铝、电泳漆钢片等基材上施工时，聚氨酯胶黏剂容易脱胶的问题，从而达到提高产品良率和降低成本的目的；为此，本发明还提供一种成膜后强度高、有利于提升聚氨酯胶黏剂低温初粘性能和粘接强度的聚氨酯底涂剂。7.本发明通过以下技术方案达到上述目的：8.一种聚氨酯成膜剂，主要由以下摩尔份数的原料发生聚合反应制得的：9.小分子三元醇50～80份、二乙烯三胺20～50份、二异氰酸酯295～305份及二元胺5～40份，其中，小分子三元醇与二乙烯三胺的摩尔份数和为100份，所述小分子三元醇为三羟甲基丙烷、丙三醇或两者的任意组合。10.所述二异氰酸酯为hdi(1,6-己二异氰酸酯)、ipdi(异佛尔酮二异氰酸酯)或tdi(甲苯二异氰酸酯)。11.所述二元胺优选为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺或戊二胺。12.一种上述聚氨酯成膜剂的制备方法，包括先由小分子三元醇和二异氰酸酯发生聚合反应，再与二乙烯三胺和二元胺的混合物反应即可。由于羟基与异氰酸酯基反应需要较高温度，而氨基与异氰酸酯基反应活性非常大，所以要先将小分子三元醇与二异氰酸酯反应，以免氨基先与二异氰酸酯反应造成后续羟基反应时体系粘度太大，需要加溶剂反应，出现反应不完全的情况。13.基上所述，在氮气环境中，先将小分子三元醇和二异氰酸酯发生聚合反应，并加入第一溶剂进行稀释，形成第一预聚体混合液；再将多元胺稀释液滴加到所述第一预聚体混合液中进行反应，然后加入催化剂继续反应即可制得所述聚氨酯成膜剂；其中，所述多元胺稀释液由二乙烯三胺、二元胺和第二溶剂均匀混合组成。该步骤中加入催化剂的目的是为了各原料反应完全；之所以最后才加入催化剂是由于氨基反应活性大，如果提前加入，反应会很剧烈，不容易控制。14.其中，形成所述第一预聚体混合液的步骤包括：将小分子三元醇在80℃～90℃、真空度低于-0.095mpa的条件下脱水2～3h，之后将温度降至70℃～75℃，在氮气保护条件下加入二异氰酸酯反应1～2h，之后加入所述第一溶剂稀释15～45min，之后将温度降低到20℃～30℃可获得所述第一预聚体混合液。15.制得所述聚氨酯成膜剂的步骤包括：用所述第二溶剂均匀稀释三元胺与二元胺的混合物获得所述多元胺稀释液；将该多元胺稀释液缓慢滴加到所述第一预聚体混合液中，滴加完后，继续反应30～60min，之后升温至70～75℃，继续反应30～60min，再加入催化剂继续反应1～2h即可。16.为了使反应体系的粘度降到合适值设置第一溶剂，优选地，所述第一溶剂的用量为小分子三元醇和二异氰酸酯总质量的50％～100％，所述第一溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、甲苯、二甲苯中的一种或两种的组合。17.为了降低三元胺与二元胺的混合物的浓度，进而控制氨基与异氰酸酯基的反应速度需要加入所述第二溶剂稀释三元胺与二元胺的混合物；优选地，所述第二溶剂的用量为三元胺与二元胺总质量的100％～200％。所述第二溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、甲苯、二甲苯中的一种或两种的组合。18.为了使上述体系反应更完全，优选地，所述催化剂的用量为小分子三元醇和二异氰酸酯总质量的0.03％～0.1％。所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或二氯二丁基锡。19.一种聚氨酯底涂剂，按质量份计，包括以下原料：上述聚氨酯成膜剂150份、硫代磷酸三苯基异氰酸酯溶液(tpti)20～70份、粘接助剂30～80份、第四溶剂100～300份。20.优选地，按质量份计，所述聚氨酯底涂剂包括聚氨酯成膜剂150份、tpti 30～60份、粘接助剂35～60份、第四溶剂100～220份。21.其中，所述粘接助剂是一种含有异氰酸酯基、硅氧碳键及脲基的大分子；如，二元胺硅烷偶联剂、氨丙基三乙氧基硅烷、双-γ-三甲氧基硅丙基-胺。优选地，所述粘接助剂主要是由hdi缩二脲与单氨基硅烷偶联剂聚合制得。其中，hdi缩二脲与单氨基硅烷偶联剂的摩尔比为10:23～27；如此是为了让粘接助剂尽可能多的含有硅氧碳结构的同时具有一些异氰酸酯基，后续异氰酸酯基可以与成膜剂及tpti形成一个整体；优选地，hdi缩二脲与单氨基硅烷偶联剂的摩尔比为10:25～27。22.具体地，将100质量份hdi缩二脲与50～100质量份第三溶剂混合均匀后置于20～30℃的水浴锅中，在氮气保护并搅拌的条件下将单氨基硅烷偶联剂滴加到水浴锅中，滴加完后，继续搅拌20～40min，之后升温至60℃～70℃，继续反应1.0～2.0h，即可制备上述粘接助剂。23.所述单氨基硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺中的一种或两种，优选为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。24.所述第三溶剂和第四溶剂均为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、甲苯、二甲苯中的一种或两种的组合。25.基上所述聚氨酯底涂剂，它还包括玻璃微珠3～15质量份，如此，以增加底涂剂与空气接触的界面面积，一方面使底涂剂中的溶剂挥发增快，使其表干增快，另一方面使漆膜与空气接触面积增加，进而使其与湿气的接触几率增加，增加底涂剂的低温初粘性能；另外，使该聚氨酯底涂剂成膜后具有磨砂感。优选地，所述聚氨酯底涂剂包括玻璃微珠5～12质量份，玻璃微珠为真密度0.15g/cm3～0.70g/cm3，粒径d90在15微米～110微米之间的空心微珠。优选为郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司生产的玻璃微珠。26.基上所述聚氨酯底涂剂，它还包括颜料0～15质量份。其中，所述颜料为炭黑、钛白或铁红。当所述聚氨酯底涂剂中不添加颜料时，该底涂剂成膜后颜色比较浅，可以是特殊场合使用。当加入颜料时，优选地，所述颜料的加入量为3～10质量份。27.上述聚氨酯底涂剂主要是通过在氮气环境中，将其原料均匀分散在第四溶剂中制得。28.本发明提供的上述聚氨酯成膜剂主要是由小分子三元醇、二异氰酸酯、二乙烯三胺和二元胺发生反应制得的高粘度本体且含有一定量脲基、一定量异氰酸酯基、大量氨基甲酸酯基的聚合物，且先由三羟甲基丙烷或丙三醇和二异氰酸酯中的异氰酸酯基发生聚合反应，形成含有大量异氰酸酯基、大量氨基甲酸酯基的第一预聚体分子，再加入三元胺与二元胺的混合物反应使第一预聚体分子进一步扩链，形成高粘度且本体基本上呈半固体状态的聚氨酯成膜剂，该成膜剂为含有一定量异氰酸酯基、一定量脲基及一定量氨基甲酸酯基的分子。由于所述聚氨酯成膜剂中基本不含软段，所有的官能团均为强度较高的结构，所以，该聚氨酯成膜剂有利于提高聚氨酯底涂剂的强度；由于其交联度高，且三元醇、三元胺及二元胺的分子量很小，制备的产物中含有一定量氨基甲酸酯基及一定量脲基，所以自身的本体粘度比较大。29.因此，本发明提供的上述聚氨酯底涂剂具有以下优点：30.第一，上述聚氨酯底涂剂因其成膜剂是官能团密度极高，且本体自身粘度极大的分子，同时加入的硫代磷酸三苯基异氰酸酯本体是固体，且自身活性极高，是三官能度异氰酸酯小分子，粘接助剂中含有一定量的异氰酸酯基，且自身粘度也比较大，在固化时其异氰酸酯基可以与成膜剂、硫代磷酸三苯基异氰酸酯中的异氰酸酯基相互反应形成一个高度交联的连续整体，几者共同作用在使用时可以快速表干并交联，形成的漆膜强度高，且形成的膜中含有大量的脲基有助于对基材的粘接。31.第二，由于制备的粘接助剂中含有大量的硅氧碳结构、大量的脲基，一定量的异氰酸酯基，且其官能团密度同样很大，在固化时其异氰酸酯基可以与成膜剂、硫代磷酸三苯基异氰酸酯中的异氰酸酯基相互反应形成一个高度交联的连续整体的同时将大量的硅氧碳键也引入其中，大量的硅氧碳键主要起到与无机界面的反应，并且通过加入玻璃微珠使底涂剂在干燥过程中的表面积增加，进而增加与湿气的接触几率，增加底涂剂的表干速度及硅氧碳键的水解，所以，该聚氨酯底涂剂可以提高聚氨酯胶黏剂对玻璃、不锈钢、阳极氧化铝等基材的低温初粘性能和粘接强度，有利于提高低温环境中车窗制造、中空玻璃制造等产品良率和施工品质，成本低。32.第三，底涂剂在使用过程中，由于采用的聚氨酯成膜剂本体具有较高粘度，基本上呈半固体状态，一方面能够起到底涂剂快速表干的作用，另一方面可以形成一个强度较高的连续膜体，使底涂剂成膜后强度高。33.第四，由于采用的聚氨酯成膜剂中含有的脲基、氨基甲酸酯基有利于对基材的粘接，其中底涂剂在交联过程中异氰酸酯基与水反应形成的氨基有部分未参与成膜反应，可以与聚氨酯胶黏剂反应，使得底涂剂能够与聚氨酯胶黏剂形成粘接。具体实施方式34.下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。35.实施例1～5聚氨酯成膜剂36.本发明实施例1～5提供的聚氨酯成膜剂的原料主要由下表1所示。37.表1聚氨酯成膜剂原料摩尔配比表38.样品三羟甲基丙烷二元胺二异氰酸酯二乙烯三胺实施例150乙二胺20ipdi异氰酸酯29550实施例2801,2-丙二胺23hdi异氰酸酯30020实施例3701,3-丙二胺40tdi异氰酸酯30530实施例460戊二胺10ipdi异氰酸酯30040实施例580乙二胺5ipdi异氰酸酯3002039.其中，实施例1～5提供的聚氨酯成膜剂的制备方法如下：40.将三羟甲基丙烷在85℃、真空度低于-0.095mpa的条件下脱水2.5h，之后将温度降至70℃，在氮气保护条件下加入表1所示的异氰酸酯反应1.5h，之后加入第一溶剂稀释0.5h，之后将温度降低到25℃左右，形成第一预聚体混合液；其中，第一溶剂的用量为三羟甲基丙烷和对应的异氰酸酯总质量的75％，实施例1～3采用的第一溶剂为乙酸乙酯，实施例4采用的第一溶剂为丁酮，实施例5采用的第一溶剂为甲苯；41.用第二溶剂将表1所述的二元胺及二乙烯三胺稀释均匀，缓慢滴加到上述第一预聚体混合液中，滴加完后，继续反应约45min，之后升温至70℃，继续反应45min，再加入催化剂继续反应1.5h；其中，所述第二溶剂的用量为二元胺及二乙烯三胺总质量的150％，实施例1～3采用的第二溶剂为乙酸乙酯，实施例4采用的第二溶剂为丁酮，实施例5采用的第二溶剂为甲苯；所述催化剂的用量为三羟甲基丙烷和异氰酸酯总质量的0.05％；实施例1～3采用的催化剂为二月桂酸二丁基锡，实施例4采用的催化剂为二氯二丁基锡。42.实施例6～10聚氨酯底涂剂43.本发明实施例6～10提供的聚氨酯底涂剂主要由表2所示的原料在氮气氛围中均匀分散到第四溶剂中得到。44.表2粘接助剂原料质量份配比表[0045][0046]其中，表2中各实施例采用的粘结助剂的原料组成如表3所示。[0047]表3粘接助剂主要原料表[0048][0049]表3中的“两者配比”是指hdi缩二脲与单氨基硅烷偶联剂的摩尔比。[0050]实施例6～10采用的粘接助剂由以下方法制得：将100质量份hdi缩二脲与70质量份第三溶剂混合均匀后置于约25℃的水浴锅中，在氮气保护条件下按照表3所示配比将单氨基硅烷偶联剂滴加到水浴锅中，滴加完后，继续搅拌约25min，之后升温至约65℃，继续反应1.5h即可。[0051]对比例1[0052]本对比例提供一种聚氨酯底涂剂，其与实施例7提供的聚氨酯底涂剂的主要区别在于：本对比例中的成膜剂为与实施例2提供的成膜剂相同固含的聚氨酯密封胶的预聚体，具体地，该聚氨酯密封胶的预聚体由100质量份的5000分子量三官能度聚醚多元醇330n和50质量份的2000分子量两官能度聚醚多元醇2000d在120℃、低于-0.095mpa压力下脱水2h，之后降温至70℃，加入40质量份mdi反应2h，后加入0.1质量份二月硅酸二丁基锡继续反应2h制得。[0053]对比例2[0054]本对比例提供一种聚氨酯底涂剂，其与实施例7提供的聚氨酯底涂剂的主要区别在于：本对比例中的粘接助剂为与实施例7提供的粘接助剂相同固含的r-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。[0055]对比例3[0056]本对比例提供一种聚氨酯底涂剂，其与实施例9提供的聚氨酯底涂剂的主要区别在于：本对比例中的粘接助剂为与实施例9提供的粘接助剂相同固含的乙烯基三乙氧基硅烷。[0057]性能测试[0058]将实施例6～10及对比例1～3提供的聚氨酯底涂剂分别涂刷在洁净干燥的50mm×40mm×6mm玻璃、100mm×25mm×2mm阳极氧化铝表面形成聚氨酯底涂膜。然后分别就聚氨酯底涂膜的表干时间、对应的聚氨酯胶黏剂的标况剪切强度、低温剪切强度、剪切性能等进行测试，结果如表4所示。[0059]1)表干时间：将底漆涂在50mm×40mm×6mm玻璃表面，在标准状态下，使用纱布粘底漆表面，以漆膜表面无明显痕迹所需时间为表干时间。[0060]2)剪切试验：将聚氨酯胶黏剂(市售回天8960h)涂覆在表面涂有底漆的50mm×40mm×6mm的玻璃表面涂覆3mm厚、粘接面积为25mm×12.5mm，并将之粘贴到涂有同样底漆的100mm×25mm×2mm阳极氧化铝表面，同时在23℃*50％rh的标准条件下及-5℃的低温的条件下养护7d，测试其剪切强度，并观察其破坏形式。[0061]表4底涂剂性能测试表[0062][0063]从表4中可以看出：与对比例1相比，实施例7提供的聚氨酯底涂剂的表干时间明显加快，如此说明本发明实施例提供的成膜剂有利于加快底涂剂的干燥时间。[0064]与对比例2和3相比，使用实施例7和9提供的聚氨酯底涂剂的干燥时间较快，对应的聚氨酯胶黏剂的标况剪切强度和低温剪切强度相对比较大，如此说明，本发明实施例提供的粘接助剂与聚氨酯成膜剂配合有利于增强聚氨酯胶黏剂的粘接强度及和低温初粘强度，增加了低温环境下的施工性能，有利于缩短施工周期。[0065]从对基材的剪切试验来看，本发明实施例提供的聚氨酯底涂剂有利于增强聚氨酯胶黏剂对玻璃、阳极氧化铝等基材的粘结强度。[0066]最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。









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