共沸贵金属催化剂料浆及其制备方法与流程 专利技术说明

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种共沸贵金属催化剂料浆及其制备方法。背景技术：2.贵金属催化剂料浆当前应用领域有燃料电池和质子膜电解水。其中，质子交换膜燃料电池(pemfc)不但具有超高的能量转换效率，同时零排放。pemfc的核心功能部件是膜电极(mea)，膜电极主要包括：气体扩散层(gdl)、边框、催化层(cl)和质子交换膜(pem)。pemfc化学反应发生的场所主要位于催化层，因此要解决pemfc进一步商业化面临的成本和耐久性问题的突破口也在于此。降低成本可以通过在保持性能的前提下进一步降低贵金属载量来实现，但是这也会导致催化层的厚度随之减少。薄的催化层在干燥过程中极易形成裂纹，而催化层这种裂纹缺陷又会加速pemfc的性能退化，严重影响其耐久性。因此，制备均匀平整，无裂纹的催化层极为重要。3.催化层裂纹产生的主要原因是料浆分散不够，在涂布成湿态催化层时，涂层内部存在大颗粒块状、气泡等缺陷，而在催化层干燥过程中，这些缺陷在催化层中形成的孔洞，继而会产生产应力集中，最终形成裂纹。如果料浆分散良好，基本无缺陷，则认为裂纹主要是由于在溶剂蒸发过程中，毛细管力通过相互接触的粒子群传播而产生的拉应力造成的。概括来说催化层产生裂纹的原因：1、料浆的分散不足，料浆内存在大颗粒和气泡，在干燥过程中容易产生应力集中；2、料浆所使用的溶剂沸点差距过大，在干燥过程中，不同溶剂先后挥发；3、料浆体系粘度过大，流平性不足。原因1可以通过料浆分散设备和工艺来解决，而原因2和3主要和料浆配方有关。4.2021年，丰田中央研究院发表一篇名为：analysis of crack formation during fuel cell catalyst ink drying process.reduction of catalyst layer cracking by addition of high boiling point solvent的论文，发现当料浆配方仅使用水、乙醇和丙醇作为溶剂时，在催化层干燥过程中，乙醇和丙醇会在较短的时间内快速的蒸发，后期干燥过程中只剩下水；而当料浆内加入少量高沸点的溶剂乙二醇(标况下沸点为：197.3℃)时，虽然前期乙醇和丙醇同样快速蒸发，但是水和乙二醇都保持到干燥结束。最终使用高沸点乙二醇的料浆制备出的催化层平整无裂纹。虽然此配方能生产出平整的催化层，但高沸点的乙二醇容易在催化层中残留，而这残留的醇会在贵金属催化剂和氧气共同作用下生成毒化催化剂的物质，降低催化剂的电化学特性。但如果使用更高的干燥温度，又会易影响催化层中的树脂的形态，同样也会影响膜电极性能。5.2019年，丰田中央研究院发表一篇名为：controlling cracking formation in fuel cell catalyst layers的论文，论文的实验中固定料浆配方中i/c、pt/c、树脂含量和水含量(60.3wt％)，改变异丙醇和乙醇的含量(料浆e:乙醇含量为22.8wt％，异丙醇含量为6.9wt％；料浆p:乙醇醇含量为0wt％，异丙醇含量为29.7wt％；)，发现料浆p更容易出现裂纹。论文中解释为异丙醇的加入，树脂从碳载体上脱附，分散在溶液中，与铂碳催化剂形成网络结构。因此此种料浆具有更高的粘度，较差的流平特性，在干燥过程中更容易由于内应力而产生裂纹。而乙醇含量更高的料浆内，树脂更多的是均匀的吸附在碳载体上，且粘度低，流平性好，因此相较于高异丙醇含量的料浆体系更易加工出平整、无裂纹的催化层。此外，在丰田自动车株式会社申请的专利：cn111799476a中提到最优的料浆含水量为57-61wt％。低于57wt％时，在干燥过程中催化层的端部变薄，催化层中部和端部干燥速率不一致，最终导致树脂向端部偏析，使涂层变得不均匀。而当水含量高于61％时，料浆内气泡含量明显增多。这两种情况都会影响最终膜电极的成品率。技术实现要素：6.本发明是为了克服现有技术中存在的缺点而提出的，其目的是提供一种共沸贵金属催化剂料浆及其制备方法。7.本发明是通过以下技术方案实现的：8.一种共沸贵金属催化剂料浆，所述催化剂料浆包括固体催化剂、全氟磺酸树脂溶液、主分散剂和多种副分散剂；所述催化剂料浆形成共沸物；所述催化剂料浆分散均匀；所述主分散剂为超纯水；所述副分散剂为有机溶剂。9.在上述技术方案中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丙醇、丙二醇、甘油、异丁醇、正丁醇、仲丁醇、正庚醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、叔戊醇、2-甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-2-丁醇、频哪醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2，4-二甲基-2，4-己二醇、2，5-二甲基-己烷-2，5-二醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或2，3-丁二酮。10.在上述技术方案中，所述固态催化剂为铂碳催化剂或质子交换膜电解水用得铱及铱得氧化物得催化剂。11.在上述技术方案中，还包括固体功能添加剂，所述固体功能添加剂为抗反极用的电解水类析氧催化剂、保护质子交换膜免受氢氧自由基攻击的自由基淬灭剂、防止阳极一氧化碳中毒催化剂或造孔剂中的任意一种或多种；12.所述电解水类析氧催化剂为铱及铱的氧化物或钌及钌的氧化物；13.所述自由基淬灭剂为氧化铈或氧化锰；14.所述防止阳极一氧化碳中毒催化剂为钌及钌的氧化物；15.所述造孔剂为nacl或碳酸氢钠。16.一种共沸贵金属催化剂料浆的制备方法，包括以下步骤：17.(ⅰ)称取所需固态催化剂粉末，倒入混料罐；18.(ⅱ)向料罐种加入所需质量的主分散剂，并使用玻璃棒搅拌、超声波分散或磁悬搅拌进行初步分散，保证此时料浆分散均匀；19.(ⅲ)向料罐内加入所需质量的全氟磺酸树脂溶液，并使用玻璃棒搅拌、超声波或磁悬搅拌进行分散，保证此时料浆分散均匀；20.(ⅳ)按介电常数由高到低的顺序向料罐内依次加入副分散剂，并使用玻璃棒搅拌、超声波或磁悬搅拌进行粗分散；21.(ⅴ)将粗分散的料浆使用：球磨机、均质机、砂磨机、高速剪切机或者自转公转球磨机进行精分散，得到均匀的料浆。22.在上述技术方案中，所述主散剂为超纯水；所述副分散剂为有机溶剂。23.在上述技术方案中，当所述共沸贵金属催化剂料浆包括固体功能添加剂时，在固态催化剂粉末加入后，称取所需固体功能添加剂，倒入混料罐。24.本发明的有益效果是：25.本发明提供了一种共沸贵金属催化剂料浆及其制备方法，通过本发明制备方法，本发明配方的料浆在各种制备催化层的工艺(丝网印刷，刮刀涂布、slot die和喷涂)和常规干燥条件下都能生产出平整无裂纹的催化层。附图说明26.图1是本发明对比例1的工业显微镜照片；27.图2是本发明实施例1的工业显微镜照片；28.图3是本发明对比例2的工业显微镜照片；29.图4是本发明实施例2的工业显微镜照片。具体实施方式30.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合说明书附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。31.实施例132.一种共沸贵金属催化剂料浆的制备方法，包括以下步骤：33.(ⅰ)称取0.5g铂碳催化剂，倒入料罐；34.(ⅱ)称取固体功能添加剂0.083g，倒入料罐；35.(ⅲ)按表1称取溶剂1，倒入料罐，并超声预分散3min；36.(ⅳ)称取1g全氟磺酸树脂溶液(25％全氟磺酸树脂,75％为水)，倒入料罐，并超声预分散3min；37.(ⅴ)按表1称取溶剂2，倒入料罐，并超声预分散3min；38.(ⅵ)按表1称取称取溶剂3，倒入料罐，并超声预分散3min；39.(ⅶ)将预分散料浆进行球磨精分散60min得到所需料浆。40.(ⅷ)将料浆倒入涂布料槽，进行涂布，并干燥，得到最终的催化层。41.溶剂1为主分散剂，溶剂2/3为副分散剂。42.实施例243.与实施例1方法相同，按表1选择对应的溶剂和溶剂质量。44.对比例145.与实施例1方法相同，按表1选择对应的溶剂和溶剂质量。46.对比例247.与实施例1方法相同，按表1选择对应的溶剂和溶剂质量。48.表1个实施例与对比例所采用溶剂和溶剂质量49.溶剂1溶剂2溶剂3溶剂1质量溶剂2质量溶剂3质量实施例1水乙醇正丙醇3.7521.75对比例1水乙醇正丙醇0.521.75实施例2水正丙醇异丙醇2.511对比例2水异丙醇正丙醇41150.对实施例1、2和对比例1、2所制备料浆获得的催化层进行工业显微镜观察。在相同的的干燥条件下，图1和3所示的对比例1和2料浆涂布后的催化层放大图，均可以明显看出细密的裂纹。而图2和3所示的为实施例1和2料浆涂布后的催化层放大图，相较于相应的对比例催化层明显更加平整，无裂纹。51.偏离共沸分散剂比例料浆在加工成催化层后，会出现明显的裂纹。而分散剂比例接近于共沸的料浆制作出的涂层，平整无裂纹。研究表明裂纹不但会影响膜电极产品的成品率，更会影响最终电堆的耐久性，因此共沸物料浆非常具有实际应用价值。52.本技术对料浆的一些其他常规参数无特殊要求，如：i/c(树脂与碳载体的比例)、粘度、ζ电位和介电常数等。因为这些参数的具体要求都是针对一些具体应用环境，而本技术主要针对料浆制备催化层时的干燥过程。53.所述液态分散剂的质量比例并不是一个定值，根据不同的配方，不同的主材料特性质量比例会有所偏移。因为共沸点与氢键和各个组分之间的相互作用有关。料浆体系内的所使用的全氟磺酸树脂和碳载体都会与溶剂产生较强的氢键能，从而使产生共沸的溶剂质量百分比有所偏移。而不同树脂具有不同的离子交换当量，不同的碳载体表面具有不同的杂质官能团，而这些变量都会导致互相作用的强弱，因此具体的共沸质量比例都需实验论证。54.下表为溶剂的质量计算方法。55.表2溶剂质量计算方法示例56.示例序号溶剂1溶剂2溶剂3溶剂1质量溶剂2质量溶剂3质量水异丙醇/0.138*k*(1～5)k/水正丙醇/0.395*l*(1～5)l/水乙醇异丙醇[0.047*a+0.138*b](1～5)ab实施例1水乙醇正丙醇[0.047*c+0.395*d](1～5)cd水异丙醇异丁醇[0.138*e+7.47*f](1～5)ef水乙醇异丁醇[0.047*e+7.47*f](1～5)gh实施例2水正丙醇异丙醇[0.138*i+0.395*j](1～5)ij[0057]当确定料浆的i/c和固含量后，就能够确定整个配方中液体分散剂的总质量，查兰氏手册中分散剂共沸时的比例。以水和乙醇为例，根据查兰氏手册得知，水和乙醇形成二元共沸时，质量比为水：乙醇＝4.5：95.5；那么相当于每1g乙醇需要0.047水。[0058]实施例1中各个分散剂的质量计算方法具体为：[0059]共沸贵金属催化剂料浆的固体包括：铂碳催化剂0.5g，固体功能添加剂0.083g，全氟磺酸树脂0.25g，故而固体重为0.5+0.083+0.25＝0.833g；[0060]设计固含量为10％，由此可得外加液体总质量为0.833/10％-0.5-0.083-1＝6.75g；即水、乙醇、正丙醇三者的质量之和为6.75g；由于1g铂黑催化剂要4g以上的水才能浸润，因此实施例1设计水的质量为3g，则乙醇和正丙醇质量之和为3.75g，设乙醇质量为c，正丙醇质量为d，查兰氏手册中分散剂共沸时的比例，得到形成共沸体系1g乙醇需要0.047水，1g正丙醇需要0.395g水，进而推出下述算式：[0061]式1：c+d＝3.75[0062]式2：(0.047c+0.395d)*(1～5)＝3[0063]式2中(1～5)根据分散剂对石墨化碳的浸润性，成膜特性和流变特性确定，[0064]最终算的c＝2,d＝1.75。[0065]计算中涉及的水指第一分散剂，不包含全氟磺酸树脂溶液中的水。[0066]本发明的工作原理：[0067]经过大量的实验发现，当料浆体系内各种分散剂质量分数接近于共沸物的比例时，所制备出的催化层更加平整，并且相同条件下裂纹也会大量减少。之所以是接近于共沸物的质量比例是因为料浆体系内的所使用的全氟磺酸树脂和碳载体都会与溶剂产生较强的氢键能，从而使产生共沸的溶剂质量百分比有所偏移。又因为不同树脂具有不同的离子交换当量，不同的碳载体表面具有不同的杂质官能团，因此具体的共沸比例也难以确定，只能是近似于溶剂的共沸比例。各种共沸物的比例具体见：lange's handbook of chemistry,10th ed.[0068]在配置共沸料浆时，会应用到二元、三元甚至更多元的共沸，这就涉及到多种分散剂的先后加入顺序。因为即使在相同的配方下，配置料浆时不同的分散剂加入顺序，也会对最后共沸温度点和树脂分散形态造成影响。当前商业化的树脂大多数使用的分散剂为水，水的介电常数很高，有利于树脂的侧链分散。如果在配置料浆时优先加入介电常数较低的分散剂，整个分散体系的介电常数会发生剧变，这就导致树脂的主侧链形态发生变化，并且这种变化在常温常压的分散条件下，短时间内是不可逆的。但如果以分散剂的介电常数由高到低的顺序加入，缓慢的改变分散体系的介电常数，这也有利于保持树脂最佳的分散形态，减小树脂形态的转变对最终性能的影响。[0069]本发明参照各种常用分散剂混合后因为氢键而产生共沸的性质，调整催化剂料浆的配方，使料浆内的溶剂接近于共沸，从而达到减少催化层干燥过程中因各种分散剂沸点不一，而产生偏析，导致催化层产生裂纹等缺陷，提高了催化层生产过程中对设备的适应性，优化了催化层的质量，提升了后工序中间产品的合格率，降低生产成本，提高产品一致性。[0070]申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。









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