钙钛矿电池组件及其制备方法与流程 专利技术说明

电子电路装置的制造及其应用技术1.本发明属于电池领域，具体而言，涉及钙钛矿电池组件及其制备方法。背景技术：2.钙钛矿在过去十年中作为一种新型的高效太阳能电池材料脱颖而出，其不仅功率转换效率较高、载流子扩散长度较长、载流子迁移率较高、激子结合能较低、吸收系数较高、带隙可调，而且可通过低温溶液法沉积薄膜，通过卷对卷工艺在柔性基材上进行经济高效的商业化生产，因此钙钛矿太阳能电池被认为是最具应用潜力的第三代光伏器件。技术实现要素：3.本发明主要是基于以下问题和发现提出的：4.当前制备钙钛矿电池广泛采用湿法成膜技术，通过该工艺方法得到的钙钛矿薄膜结晶尺寸较小、缺陷态密度较高，容易引起钙钛矿晶粒内部载流子复合和离子迁移，同时也可能导致界面处非辐射复合升高，直接影响到电池组件的光电转换效率和性能稳定性；另外，钙钛矿薄膜的埋底界面承受连续的溶剂和高温侵蚀，比钙钛矿薄膜的体相和上表面更容易发生劣化并容易形成缺陷，因此降低钙钛矿光活性层的缺陷密度，抑制钙钛矿薄膜与埋底界面处的非辐射复合，改善埋底层与钙钛矿吸光层的界面接触，对提高电池器件的转化效率和长期稳定性至关重要。5.为了解决上述问题，人们尝试添加不同类型的添加剂或采用界面修饰技术来优化钙钛矿薄膜的结晶质量，但是却难以同时从钙钛矿薄膜的晶粒长大、缺陷钝化、界面接触力和柔韧性等多层面进行协同优化。例如，有提出基于聚苯乙烯界面层提高光伏性能的钙钛矿电池，该电池包括衬底材料、透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、聚苯乙烯界面层、空穴传输层和对电极，其中聚苯乙烯界面层可钝化钙钛矿吸光层和空穴传输层的界面缺陷，提高器件的光电转化效率和长效稳定性，但该聚苯乙烯界面层只能钝化界面缺陷，不能钝化钙钛矿薄膜晶界间的深缺陷孔洞，也无法改善界面接触力和提升器件柔韧性，同时该方法通过在钙钛矿吸光层上表面引入新的界面修饰层，结构工艺较为复杂。再例如，有提出基于界面修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法将均匀沉积的氧化锡铟ito玻璃作为电池阳极，在氧化锡铟ito上沉积一层ptaa和f4-tcnq的混合薄膜，作为空穴传输层，在空穴传输层上旋涂pmma和f4-tcnq的混合溶液制备超薄钝化层作为界面钝化层，由此来减少钙钛矿与空穴传输层的界面缺陷、提高钙钛矿的结晶性、提升空穴传输层载流子的传输与抽取效率。但该界面钝化层同样作用效果单一，只能钝化界面缺陷，且引入新的界面修饰层，增加了加工成本和制备难度。6.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出钙钛矿电池组件及其制备方法。该组件不仅制备工艺简单，有利于实现工业化生产，而且具有较好的柔韧性、较高的光电转化效率和较好的长期稳定性。7.在本发明的一个方面，本发明提出了一种钙钛矿电池组件。根据本发明的实施例，该组件包括：8.衬底层；9.底电极层，所述底电极层设在所述衬底层的一个表面上；10.空穴传输层，所述空穴传输层设在所述底电极层远离所述衬底层的表面上；11.钙钛矿吸光层，所述钙钛矿吸光层设在所述空穴传输层远离所述底电极层的表面上；12.电子传输层，所述电子传输层设在所述钙钛矿吸光层远离所述空穴传输层的表面上；13.顶电极层，所述顶电极层设在所述电子传输层远离所述钙钛矿吸光层的表面上，14.其中，所述空穴传输层中包括改性苝酰亚胺聚合物，所述改性苝酰亚胺聚合物中包括聚乙二醇基团、巯基和氟原子。15.根据本发明上述实施例的钙钛矿电池组件，通过在空穴传输层中引入改性苝酰亚胺聚合物，利用苝酰亚胺较大的共轭结构、较好的π-π堆积性能、较高的电子迁移率和适当的能级，可以有效提高钙钛矿电池组件的光电转化效率；进一步地，通过在苝酰亚胺聚合物中引入聚乙二醇基团，有利于提高空穴传输层与钙钛矿吸光层界面的接触力和界面处的柔韧性，提高钙钛矿电池组件的耐弯折性能；通过在苝酰亚胺聚合物中引入巯基，有利于解决或缓解钙钛矿吸光层在形成过程中出现的浅表面缺陷和晶界间深缺陷孔洞的问题；通过在苝酰亚胺聚合物中引入氟原子，可有效抑制阳离子空位的产生，有利于提高电池组件的长期稳定性。由此，本发明中通过引入上述改性苝酰亚胺聚合物，可以从钙钛矿晶粒的生长、缺陷钝化，以及空穴传输层与钙钛矿吸光层的界面接触力、柔韧性等方面对该电池组件进行协同优化，不仅可以得到晶粒尺寸较大、缺陷密度较低的高质量钙钛矿吸光层，有利于提高钙钛矿电池组件的光电转化效率和性能的长期稳定性，而且无需引入新的界面修饰层，有利于简化制备工艺，降低加工成本，实现工业化大规模生产。16.另外，根据本发明上述实施例的钙钛矿电池组件还可以具有如下附加的技术特征：17.在本发明的一些实施例中，所述空穴传输层还包括空穴传输材料，所述改性苝酰亚胺聚合物与所述空穴传输材料的质量比为1：(1～40)。18.在本发明的一些实施例中，所述空穴传输材料包括niox、moox、v2o5、pedot：pss、ptaa、p3ht、cui、cuscn、cuo/cu2o中的至少之一。19.在本发明的一些实施例中，所述改性苝酰亚胺聚合物包括具有式(a)所示结构的化合物：[0020][0021]其中：r1、r2中的至少之一为巯基改性的聚乙二醇基团，r3、r4中的至少之一为含氟原子的基团。[0022]在本发明的一些实施例中，所述r1、r2中的至少之一包括式i、式ii、式iii、式iv所示基团中的至少之一，其中n为不大于5的正数：[0023][0024]所述r3、r4中的至少之一包括具有式i、式ii、式iii所示基团中的至少之一，[0025][0026]在本发明的一些实施例中，所述钙钛矿吸光层包括结构式为abx3型的吸光材料，其中，a包括rb+、cs+、ch3nh3+、ch3ch2nh3+、ch3(ch2)2nh3+、ch3(ch2)3nh3+、hc(nh2)2+中的至少之一，b包括pb2+、sn2+、cu2+，ge2+中的至少之一，x包括cl-、br-、i-、scn-、bf4-、pf6-中的至少之一。[0027]在本发明的一些实施例中，所述电子传输层包括tio2、sno2、zno、pc61bm、pc71bm、tipd、icba、c60、bcp中的至少之一。[0028]在本发明的一些实施例中，所述空穴传输层的厚度为5～150nm。[0029]在本发明的一些实施例中，所述钙钛矿吸光层的厚度为200～900nm。[0030]在本发明的一些实施例中，所述电子传输层的厚度为5～200nm。[0031]在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述钙钛矿电池组件的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)在衬底层上形成底电极层，对底电极层进行p1激光刻蚀处理；(2)在经所述p1激光刻蚀处理后的底电极层远离所述衬底层的一侧上形成空穴传输层；(3)在所述空穴传输层远离所述底电极层的表面上形成钙钛矿吸光层；(4)在所述钙钛矿吸光层远离所述空穴传输层的表面上形成电子传输层；(5)对所述空穴传输层、所述钙钛矿吸光层和所述电子传输层进行p2激光刻蚀处理；(6)在经所述p2激光刻蚀处理后的电子传输层远离所述钙钛矿吸光层的一侧上形成顶电极层，对所述空穴传输层、所述钙钛矿吸光层、所述电子传输层和所述顶电极层进行p3激光刻蚀处理，以便得到钙钛矿电池组件，其中，所述空穴传输层中包括改性苝酰亚胺聚合物，所述改性苝酰亚胺聚合物中包括聚乙二醇基团、巯基和氟原子。[0032]与现有技术相比，该方法不仅可以得到晶粒尺寸较大、缺陷密度较低的高质量钙钛矿吸光层，提高空穴传输层与钙钛矿吸光层的界面接触力、柔韧性，有利于提高钙钛矿电池组件的光电转化效率和性能的长期稳定性，而且制备工艺简单，有利于实现工业化大规模生产。[0033]另外，根据本发明上述实施例的制备钙钛矿电池组件的方法还可以具有如下附加的技术特征：[0034]在本发明的一些实施例中，形成所述空穴传输层的步骤包括：(2-1)将空穴传输材料与第一溶剂进行第一混合处理，得到第一空穴传输溶液；(2-2)将所述改性苝酰亚胺聚合物与所述第一空穴传输溶液进行第二混合处理，得到第二空穴传输溶液；(2-3)将所述第二空穴传输溶液沉积到经所述p1激光刻蚀处理后的底电极层远离所述衬底层的一侧上，经退火处理，得到所述空穴传输层。[0035]在本发明的一些实施例中，以所述第一空穴传输溶液的总质量为基准，所述改性苝酰亚胺聚合物的添加量为0.1～0.5wt％。[0036]在本发明的一些实施例中，所述第一混合处理的时间为10～60min，所述第二混合处理的时间为30～90min。[0037]在本发明的一些实施例中，所述第一空穴传输溶液的固含量为5～60mg/ml。[0038]在本发明的一些实施例中，形成钙钛矿吸光层的步骤包括：(3-1)将钙钛矿前驱体材料与第二溶剂进行第三混合处理，得到钙钛矿前驱体溶液；(3-2)将所述钙钛矿前驱体溶液沉积到所述空穴传输层远离所述底电极层的表面沉积上，经退火处理，得到所述钙钛矿吸光层。[0039]在本发明的一些实施例中，所述第三混合处理的温度为40～80℃、时间为6～12h。[0040]在本发明的一些实施例中，所述第二溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硝酸铈铵、γ-丁内脂、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、2-丁氧乙醇、2-巯基乙醇中的至少之一。[0041]在本发明的一些实施例中，所述钙钛矿前驱体溶液的固含量为25～65wt％。[0042]在本发明的一些实施例中，步骤(6)中，所述顶电极层为金属电极层。[0043]在本发明的一些实施例中，所述金属电极层包括金、银、铜、铝中的至少之一。[0044]在本发明的一些实施例中，形成所述金属电极层的方式包括蒸镀、真空蒸镀、磁控溅射、多弧离子镀中的至少之一。[0045]在本发明的一些实施例中，所述金属电极层的厚度为30～150nm。[0046]本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。附图说明[0047]本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：[0048]图1是根据本发明一个实施例的钙钛矿电池组件的结构示意图；[0049]图2是根据本发明一个实施例的制备钙钛矿电池组件的方法流程图。具体实施方式[0050]下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。[0051]在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。[0052]在本发明的一个方面，本发明提出了一种钙钛矿电池组件。根据本发明的实施例，结合图1理解，该组件包括：衬底层10、底电极层20、空穴传输层30、钙钛矿吸光层40、电子传输层50和顶电极层60，底电极层20设在衬底层10的一个表面上；空穴传输层30设在底电极层20远离衬底层10的表面上；钙钛矿吸光层40设在空穴传输层30远离底电极层20的表面上；电子传输层50设在钙钛矿吸光层40远离空穴传输层30的表面上；顶电极层60设在电子传输层50远离钙钛矿吸光层40的表面上，其中，空穴传输层30中包括改性苝酰亚胺聚合物，改性苝酰亚胺聚合物中包括聚乙二醇基团、巯基和氟原子。[0053]根据本发明上述实施例的钙钛矿电池组件，通过在空穴传输层中引入改性苝酰亚胺聚合物，利用苝酰亚胺较大的共轭结构、较好的π-π堆积性能、较高的电子迁移率和适当的能级，可以有效提高钙钛矿电池组件的光电转化效率；进一步地，通过在苝酰亚胺聚合物中引入聚乙二醇基团，有利于提高空穴传输层与钙钛矿吸光层界面的接触力和界面处的柔韧性，提高钙钛矿电池组件的耐弯折性能；通过在苝酰亚胺聚合物中引入巯基，有利于解决或缓解钙钛矿吸光层在形成过程中出现的浅表面缺陷和晶界间深缺陷孔洞的问题；通过在苝酰亚胺聚合物中引入氟原子，可有效抑制阳离子空位的产生，有利于提高电池组件的长期稳定性。由此，本发明中通过引入上述改性苝酰亚胺聚合物，可以从钙钛矿晶粒的生长、缺陷钝化，以及空穴传输层与钙钛矿吸光层的界面接触力、柔韧性等方面对该电池组件进行协同优化，不仅可以得到晶粒尺寸较大、缺陷态密度较低的高质量钙钛矿吸光层，有利于提高钙钛矿电池组件的光电转化效率和性能的长期稳定性，而且无需引入新的界面修饰层，有利于简化制备工艺，降低加工成本，实现工业化大规模生产。[0054]根据本发明的实施例，聚乙二醇(peg)基团为树枝状链段，位于空穴传输层中的peg链可以部分伸入钙钛矿吸光层的钙钛矿晶粒晶界间的空隙中，在空穴传输层和钙钛矿吸光层之间形成“弹性桥梁”，柔性peg链段可以增加空穴传输层与钙钛矿吸光层界面接触力及界面的柔韧性，提高钙钛矿电池组件的耐弯折性能；同时，巯基(-sh)基团可与钙钛矿薄膜中未配位的铅离子结合，形成强键合的pbs，能够有效抑制钙钛矿吸光层形成过程中的浅表面缺陷和晶界间的深缺陷孔洞，进而有利于提高钙钛矿电池组件的光电转化效率和稳定性；同时，由于氟原子具有较强的电负性，可以通过氢键作用结合钙钛矿吸光层中的甲脒离子(fa+)，抑制阳离子空位的产生，对电池组件的长期使用性能有明显提升作用。需要说明的是，本发明中对于苝酰亚胺聚合物的改性方式以及改性苝酰亚胺聚合物中peg链段、巯基(-sh)基团和氟原子的连接方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，根据本发明的一些具体示例，改性苝酰亚胺聚合物可以包括具有式(a)所示结构的化合物：[0055][0056]其中：r1、r2中的至少之一可以为巯基改性的聚乙二醇基团，r3、r4中的至少之一可以为含氟原子的基团。进一步地，本发明中对于巯基改性的聚乙二醇基团和含氟原子的基团的具体结构也没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，根据本发明的一些具体示例，巯基改性的聚乙二醇基团可以包括式i、式ii、式iii、式iv所示基团中的至少之一：[0057][0058]含氟原子的基团可以包括具有式i、式ii、式iii所示基团中的至少之一：[0059][0060]其中，n可以为不大于5的正数，发明人发现，若n的数值过大，即peg链段过长，则容易对改性苝酰亚胺中的其它官能团产生包裹缠绕，限制改性苝酰亚胺中各官能团共同发挥协同作用。[0061]根据本发明的实施例，空穴传输层30中包括改性苝酰亚胺聚合物和空穴传输材料，改性苝酰亚胺聚合物与空穴传输材料的质量比可以为1：(1～40)，例如可以为1：5、1：10、1：20、1：25、1：30或1：35等，发明人发现，若改性苝酰亚胺聚合物与空穴传输材料的质量比过小，难以实现改善钙钛矿晶粒的生长、钝化缺陷，以及提高空穴传输层与钙钛矿吸光层界面的接触力、柔韧性等方面的协同优化效果；若改性苝酰亚胺聚合物与空穴传输材料的质量比过大，改性苝酰亚胺聚合物自身容易发生自团聚现象，在空穴传输材料中难以分散均匀，也同样难以发挥充分的改良作用。本技术通过控制改性苝酰亚胺聚合物与空穴传输材料的质量比在上述范围，可以使改性苝酰亚胺聚合物充分发挥自身效果，有效缓解空穴传输层与钙钛矿吸光层界面接触力小及界面处柔韧性差的问题、减少钙钛矿吸光层形成过程中的浅表面缺陷和晶界间的深缺陷孔洞的问题、避免或减少产生阳离子空位的问题，由此有利于获得大晶粒尺寸、低缺陷密度的高质量钙钛矿吸光层，提高电池组件的光电转化效率和长期使用稳定性。优选地，改性苝酰亚胺聚合物与空穴传输材料的质量比可以为1：(1～20)，由此可以进一步兼顾改善效果和生产成本。需要说明的是，本发明中对于空穴传输材料的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如可以包括氧化镍(niox)、氧化钼(moox)、五氧化二钒(v2o5)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot：pss)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)、3-己基取代聚噻吩(p3ht)、碘化亚铜(cui)、硫氰酸亚铜(cuscn)、氧化铜/氧化亚铜复合物(cuo/cu2o)中的至少之一。[0062]根据本发明的实施例，空穴传输层30的厚度可以为5～150nm，例如可以为15nm、30nm、50nm、100nm或120nm等。发明人发现，若空穴传输层的厚度过小，可能导致载流子的传输效率下降；若空穴传输层的厚度过大，容易引起载流子的抽取效率下降，同时空穴传输材料用量增加，不利于控制生产成本。本发明通过控制空穴传输层的厚度在上述范围，有利于兼顾钙钛矿电池组件的制作成本和光电转化效率。根据本发明的一些具体示例，空穴传输层的厚度优选为10～60nm，由此可以进一步提高钙钛矿电池组件的光电转化效率。[0063]根据本发明的实施例，钙钛矿吸光层40可以包括结构式为abx3型的吸光材料，本发明对于吸光材料的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，a可以包括rb+、cs+、ch3nh3+、ch3ch2nh3+、ch3(ch2)2nh3+、ch3(ch2)3nh3+、hc(nh2)2+中的至少之一，b可以包括pb2+、sn2+、cu2+，ge2+中的至少之一，x可以包括cl-、br-、i-、scn-、bf4-、pf6-中的至少之一。进一步地，根据本发明的一些具体示例，钙钛矿吸光层的厚度可以为200～900nm，例如可以为300nm、400nm、500nm、600nm、700nm或800nm等，发明人发现，若钙钛矿吸光层的厚度过小，光电转化能力受限，若钙钛矿吸光层的厚度过大，容易使载流子的迁移效率下降，影响电池组件整体的光电转化效率。本发明通过控制钙钛矿吸光层的厚度在上述范围，可以有效提高钙钛矿电池组件的光电转化效率。[0064]根据本发明的实施例，本发明中对于形成电子传输层50的材料的具体类型也没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如可以包括二氧化钛(tio2)、氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)、(6，6)-苯基c61丁酸甲酯(pc61bm)、(6，6)-苯基c71丁酸甲基酯(pc71bm)、乙酰丙酮钛(tipd)、茚双加成c60衍生物(icba)、碳60(c60)、溴甲酚紫钠盐(bcp)中的至少之一。进一步地，根据本发明的一些具体示例，电子传输层的厚度可以为5～200nm，例如可以为10nm、30nm、50nm、80nm、120nm或160nm等，发明人发现，电子传输层的厚度过大或过小都容易导致钙钛矿电池组件的光电转化效率下降，本发明中通过控制电子传输层的厚度在上述范围，有利于提高钙钛矿电池组件的光电转化效率。[0065]在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述钙钛矿电池组件的方法。根据本发明的实施例，结合图2理解，该方法包括：[0066]s100：在衬底层上形成底电极层，对底电极层进行p1激光刻蚀处理[0067]根据本发明的实施例，可以在衬底层上形成导电层作为钙钛矿电池组件的底电极，其中衬底层的具体材质不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，例如可以在超白玻璃衬底上形成透明导电层(如ito层)作为底电极层，对底电极层进行p1激光刻蚀处理后，底电极层上可以形成一个或多个间隔分布的p1激光刻蚀区域，优选可以使多个p1激光刻蚀区域等间隔分布。进一步地，在p1激光刻蚀处理后，还可以对底电极层以及p1激光刻蚀区域进行清洗、干燥以及表面处理，具体的处理过程本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，根据本发明的一些具体示例，可以首先依次采用洗涤剂、去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙酮对底电极层以及p1激光刻蚀区域进行超声清洗，再通过高压氮气将其吹干，最后采用紫外/臭氧对其进行表面处理等。[0068]s200：在p1激光刻蚀处理后的底电极层远离衬底层的一侧上形成空穴传输层[0069]根据本发明的实施例，空穴传输层中可以包括空穴传输材料和改性苝酰亚胺聚合物，其中改性苝酰亚胺聚合物中包括聚乙二醇基团、巯基和氟原子，通过引入聚乙二醇基团、巯基和氟原子产生的影响及效果已在前述部分做了详细说明，此处不再赘述。另外，本发明中对于空穴传输材料和改性苝酰亚胺聚合物的混合方式以及形成空穴传输层的具体方式均没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，根据本发明的一些具体示例，形成空穴传输层的具体步骤可以包括：[0070](a)将空穴传输材料与第一溶剂进行第一混合处理，得到第一空穴传输溶液。其中，空穴传输材料、第一溶剂的具体类型和第一混合处理的时间均没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择。例如，第一混合处理的时间可以为10～60min，例如可以为15min、25min、30min或50min等，优选可以为20～40min。进一步地，根据本发明的一些具体示例，混合处理后得到的第一空穴传输溶液的固含量可以为5～60mg/ml，例如可以为15mg/ml、20mg/ml、30mg/ml或50mg/ml等，发明人发现，若第一空穴传输溶液的固含量过低，后续难以形成均匀膜层且可能导致对载流子传输效果下降；若第一空穴传输溶液的固含量过高，会使空穴传输材料难以均匀分散，增加其发生自团聚的可能，容易导致后续形成的空穴传输层均匀性和一致性较差。根据本发明的一些具体示例，第一空穴传输溶液的固含量优选为10～40mg/ml，由此可以在进一步保证空穴传输效果的同时减少空穴传输层的缺陷。[0071](b)将改性苝酰亚胺聚合物与第一空穴传输溶液进行第二混合处理，得到第二空穴传输溶液。其中，以第一空穴传输溶液的总质量为基准，改性苝酰亚胺聚合物的添加量可以为0.1～0.5wt％，例如可以为0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％或0.45wt％等，发明人发现，若改性苝酰亚胺聚合物的添加量过少，难以实现改善钙钛矿晶粒的生长、钝化缺陷，以及提高空穴传输层与钙钛矿吸光层界面的接触力、柔韧性等方面的协同优化效果；若改性苝酰亚胺聚合物的添加量过多，可能会导致其在第一空穴传输溶液中发生团聚，难以溶解，使第二空穴传输溶液出现沉淀或浑浊，影响空穴传输层成膜的均匀一致性。另外，本发明中第二混合处理的时间也没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如可以为30～90min，具体可以为40min、60min、65min或80min等，优选为50～70min。[0072](c)将第二空穴传输溶液沉积到经p1激光刻蚀处理后的底电极层远离衬底层的一侧上，经退火处理，得到所述空穴传输层。需要说明的是，本发明中对于第二空穴传输溶液的沉积方式和退火处理的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选，例如可以将第二传输溶液通过刮涂法、旋涂法、喷涂法、条缝涂布或喷墨打印等方式沉积到底电极层和p1激光刻蚀区域上。另外，根据本发明的一些具体示例，退火温度可以为70～100℃，例如可以为80℃、85℃、90℃或95℃等，退火时间可以为5～20min，例如可以为10min或15min等。[0073]s300：在空穴传输层远离底电极层的表面上形成钙钛矿吸光层[0074]根据本发明的实施例，钙钛矿吸光层中包括钙钛矿前驱体材料，本发明中对于形成钙钛矿吸光层的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，根据本发明的一些具体示例，形成钙钛矿吸光层的具体步骤可以包括：[0075](a)将钙钛矿前驱体材料与第二溶剂进行第三混合处理，得到钙钛矿前驱体溶液。其中，钙钛矿前驱体材料、第二溶剂的具体类型和第三混合处理的温度、时间均没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择。例如，第二溶剂可以包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硝酸铈铵、γ-丁内脂、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、2-丁氧乙醇、2-巯基乙醇中的至少之一。第三混合处理的温度可以为40～80℃，例如可以为55℃、60℃或65℃等，通过加热有利于钙钛矿前驱体材料加快溶解和反应，提高制备效率。第三混合处理的时间可以为6～12h，例如可以为7h、8h、9h或10h等，由此有利于实现钙钛矿前驱体材料充分溶解和反应。进一步地，根据本发明的一些具体示例，混合处理后得到的钙钛矿前驱体溶液的固含量可以为25～65wt％，例如可以为30wt％、40wt％、45wt％、50wt％或60wt％等，发明人发现，钙钛矿前驱体溶液的固含量过低或过高都会影响钙钛矿吸光层的结晶和成膜质量。[0076](b)将钙钛矿前驱体溶液沉积到空穴传输层远离底电极层的表面，经退火处理，得到钙钛矿吸光层。需要说明的是，本发明中对于钙钛矿前驱体溶液的沉积方式和退火处理的具体条件也没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选，例如可以将钙钛矿前驱体溶液通过刮涂法、旋涂法、喷涂法、条缝涂布或喷墨打印等方式沉积到空穴传输层远离所述底电极层的表面上。另外，根据本发明的一些具体示例，退火温度可以为100～150℃，例如可以为110℃、120℃、130℃或140℃等，退火时间可以为10～90min，例如可以为20min、40min、60min或80min等。[0077]s400：在钙钛矿吸光层远离空穴传输层的表面上形成电子传输层[0078]根据本发明的实施例，电子传输层中可以包括电子传输材料，同样可以先将电子传输材料与溶剂进行混合处理，再将电子传输材料的混合液沉积在在钙钛矿吸光层远离空穴传输层的表面，经退火处理，可以得到电子传输层。其中，本发明中对于电子传输材料的具体类型也没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择。[0079]s500：对空穴传输层、钙钛矿吸光层和电子传输层进行p2激光刻蚀处理[0080]根据本发明的实施例，对空穴传输层、钙钛矿吸光层和电子传输层进行p2激光刻蚀处理，形成p2刻蚀区域，本发明中对于p2刻蚀区域的数量和刻蚀线数量等没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择。[0081]s600：在p2激光刻蚀处理后的电子传输层远离钙钛矿吸光层的一侧上形成顶电极层，对空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层和顶电极层进行p3激光刻蚀处理，以便得到钙钛矿电池组件[0082]根据本发明的实施例，可以在电子传输层和p2激光刻蚀区域上形成金属电极作为顶电极层，本发明中对于金属电极层的具体类型和形成方式均没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如金属电极层可以包括金、银、铜、铝中的至少之一；形成所述金属电极层的方式可以包括蒸镀、真空蒸镀、磁控溅射、多弧离子镀中的至少之一。进一步地，根据本发明的一些具体示例，金属电极层的厚度可以为30～150nm，例如可以为40nm、60nm、80nm、100nm或120nm等，优选可以为50～120nm。[0083]综上所述，与现有技术相比，该方法具有上述钙钛矿电池组件的全部技术特征及效果，此处不再一一赘述，总的来说，该方法不仅可以得到晶粒尺寸较大、缺陷密度较低的高质量钙钛矿吸光层，能够提高空穴传输层与钙钛矿吸光层界面的接触力、柔韧性，有利于得到光电转化效率较高、长期使用稳定性较好的钙钛矿电池组件，而且制备工艺简单，有利于实现工业化大规模生产。[0084]下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。[0085]实施例1[0086](1)衬底层pet上形成ito底电极，对其进行p1激光刻蚀处理，然后依次用洗涤剂、去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇超声清洗10min，再采用高压氮气枪吹干，经紫外/臭氧处理40min，得到透明底电极；[0087](2)称取5～10nm粒径的氧化镍粉末加入至去离子水中，超声分散30min，得到浓度为30mg/ml的第一空穴传输溶液，再将改性苝酰亚胺聚合物a1(其中取代基r1和r2均为上文中式iii所示基团，n＝1，取代基r3和r4均为上文中式iii所示基团)加入至第一空穴传输溶液中，添加量为第一空穴传输溶液质量的0.3wt％，常温搅拌60min，混合形成第二空穴传输溶液，将其旋涂于步骤(1)中透明底电极表面，其中，转速为1000rpm，时间为60s，然后在100℃下进行退火处理10min，形成厚度为40nm空穴传输层；[0088](3)将钙钛矿前驱体材料(pbi2、fai)溶于混合溶剂(dmf：dmso＝9：1)中，在65℃下搅拌混合6h，形成浓度为45wt％的fapbi3钙钛矿前驱体溶液；在氮气保护下，取一定体积的钙钛矿前驱体溶液将其旋涂于空穴传输层表面，其中，转速为3000rpm、时间为30s，然后在130℃下进行退火处理15min，形成厚度为400nm钙钛矿吸光层；[0089](4)将浓度为20mg/ml的pc61bm氯苯溶液旋涂于钙钛矿吸光层表面，其中，转速为1000rpm、时间为30s，然后在70℃下进行退火处理10min，形成厚度为60nm电子传输层，采用波长为532nm的绿色激光进行p2激光刻蚀处理；[0090](5)在1×10-4pa的真空度下，在电子传输层表面进行真空蒸镀，得到厚度为120nm的cu电极层，采用波长为532nm的绿色激光进行p3激光刻蚀处理，得到钙钛矿电池组件1。[0091]其中，实施例1中得到的钙钛矿电池组件1的结构如图1所示，为pet/ito/niox+a1/fapbi3/pc61bm/cu电池组件，有效面积为100cm2。[0092]实施例2[0093]与实施例1的区别在于：[0094](2)称取5～10nm粒径的氧化镍粉末加入至去离子水中，超声分散30min，得到浓度为40mg/ml的第一空穴传输溶液，再将改性苝酰亚胺聚合物a2(其中取代基r1为上文中式i所示基团，n＝1，取代基r2为上文中式iii所示基团，n＝1，取代基r3为上文中式ii所示基团，取代基r4为上文中式iii所示基团)加入至第一空穴传输溶液中，添加量为第一空穴传输溶液质量的0.5wt％，常温搅拌60min，混合形成第二空穴传输溶液，将其旋涂于步骤(1)中透明底电极表面，其中，转速为1000rpm，时间为60s，然后在100℃下进行退火处理10min，形成厚度为50nm空穴传输层；[0095](3)将钙钛矿前驱体材料(pbi2、fai)溶于混合溶剂(dmf：dmso＝9：1)中，在65℃下搅拌混合6h，形成浓度为55wt％的fapbi3钙钛矿前驱体溶液；在氮气保护下，取一定体积的钙钛矿前驱体溶液将其旋涂于空穴传输层表面，其中，转速为3000rpm、时间为30s，然后在130℃下进行退火处理15min，形成厚度为500nm钙钛矿吸光层；[0096]其中，实施例2中得到的钙钛矿电池组件2的结构如图1所示，为pet/ito/niox+a2/fapbi3/pc61bm/cu电池组件，有效面积为100cm2。[0097]实施例3[0098]与实施例1的区别在于：[0099](2)称取一定量的ptaa加入至甲苯中，混合处理30min，得到浓度为10mg/ml的第一空穴传输溶液，再将改性苝酰亚胺聚合物a3(其中取代基r1和r2均为上文中式iv所示基团，n＝1，取代基r3和r4均为上文中式iii所示基团)加入至第一空穴传输溶液中，添加量为第一空穴传输溶液质量的0.1wt％，常温搅拌60min，混合形成第二空穴传输溶液，将其旋涂于步骤(1)中透明底电极表面，其中，转速为1000rpm，时间为60s，然后在100℃下进行退火处理10min，形成厚度为30nm空穴传输层；[0100](3)将钙钛矿前驱体材料(pbi2、fai)溶于混合溶剂(dmf：dmso＝9：1)中，在65℃下搅拌混合6h，形成浓度为35wt％的fapbi3钙钛矿前驱体溶液；在氮气保护下，取一定体积的钙钛矿前驱体溶液将其旋涂于空穴传输层表面，其中，转速为3000rpm、时间为30s，然后在130℃下进行退火处理15min，形成厚度为300nm钙钛矿吸光层；[0101]其中，实施例3中得到的钙钛矿电池组件3的结构如图1所示，为pet/ito/ptaa+a3/fapbi3/pc61bm/cu电池组件，有效面积为100cm2。[0102]实施例4[0103]与实施例1的区别在于：[0104](2)对pedot：pss(德国贺利氏4083)原液进行超声分散30min，得到第一空穴传输溶液，再将改性苝酰亚胺聚合物a4(其中取代基r1为上文中式ii所示基团，n＝1，取代基r2为上文中式iii所示基团，n＝1，取代基r3和r4均为上文中式i所示基团)加入至第一空穴传输溶液中，添加量为第一空穴传输溶液质量的0.2wt％，常温搅拌60min，混合形成第二空穴传输溶液，将其旋涂于步骤(1)中透明底电极表面，其中，转速为1000rpm，时间为60s，然后在100℃下进行退火处理10min，形成厚度为60nm空穴传输层；[0105](3)将钙钛矿前驱体材料(pbi2、fai)溶于混合溶剂(dmf：dmso＝9：1)中，在65℃下搅拌混合6h，形成浓度为40wt％的fapbi3钙钛矿前驱体溶液；在氮气保护下，取一定体积的钙钛矿前驱体溶液将其旋涂于空穴传输层表面，其中，转速为3000rpm、时间为30s，然后在130℃下进行退火处理15min，形成厚度为350nm钙钛矿吸光层；[0106]其中，实施例4中得到的钙钛矿电池组件4的结构如图1所示，为pet/ito/pedot：pss+a4/fapbi3/pc61bm/cu电池组件，有效面积为100cm2。[0107]对比例1[0108]与实施例1的区别在于：[0109]步骤(2)中，加入改性苝酰亚胺聚合物a5为：取代基r1和r2均为上文中式iii所示基团，n＝1，取代基r3和r4为苯基基团。[0110]其中，对比例1中得到的钙钛矿电池组件5的结构如图1所示，为pet/ito/niox+a5/fapbi3/pc61bm/cu电池组件，有效面积为100cm2。[0111]对比例2[0112]与实施例1的区别在于：[0113]步骤(2)中，加入改性苝酰亚胺聚合物a6为：取代基r1和r2均为式v所示基团，n＝1，取代基r3和r4均为上文中式iii所示基团。[0114][0115]其中，对比例2中得到的钙钛矿电池组件6的结构如图1所示，为pet/ito/niox+a6/fapbi3/pc61bm/cu电池组件，有效面积为100cm2。[0116]对比例3[0117]与实施例1的区别在于：[0118]步骤(2)中，加入改性苝酰亚胺聚合物a7为：取代基r1和r2均为乙基丙胺，取代基r3和r4均为上文中式iii所示基团。[0119]其中，对比例3中得到的钙钛矿电池组件7的结构如图1所示，为pet/ito/niox+a7/fapbi3/pc61bm/cu电池组件，有效面积为100cm2。[0120]对比例4[0121]与实施例1的区别在于：[0122]步骤(2)中，加入改性苝酰亚胺聚合物a8为：取代基r1和r2均为乙基丙胺基团，取代基r3和r4为苯基基团。[0123]其中，对比例4中得到的钙钛矿电池组件8的结构如图1所示，为pet/ito/niox+a8/fapbi3/pc61bm/cu电池组件，有效面积为100cm2。[0124]实施例1～4和对比例1～4中添加的改性苝酰亚胺聚合物的具体区别如表1所示。[0125]测试与分析[0126]在相同条件下，将实施例1～4和对比例1～4中制得的钙钛矿电池组件通过以下测试方法进行表征，表征内容包括：光电转化效率pce(％)和弯折半径衰减20％(次数)，表征结果如表2所示。[0127]光电转化效率pce(％)：光谱分布am1.5g，光照强度1000w/m2，aaa太阳光模拟器(日本san-ei公司xes-502s+els155型)，i-v曲线用keithly2400型数字源表进行测量，所有测试均在大气环境(25℃、45rh％)下进行。[0128]弯折半径衰减20％(次数)：采用耐弯折测试仪(湖南纳昇flextest-tm-l)测试电池器件的耐弯折性能，原始弯折半径为8mm。[0129]表1：实施例1～4和对比例1～4中的改性苝酰亚胺聚合物[0130][0131]表2：实施例1～4和对比例1～4中钙钛矿电池组件的表征结果[0132][0133]结果与讨论：[0134]结合实施例1～4、对比例1～4和测试结果可知，实施例1～4制备得到的钙钛矿电池组件与对比例1～4相比，具有更高的光电转化效率和更好的长期使用稳定性，与只引入一种或两种改性基团的改性苝酰亚胺聚合物相比，引入同时包含聚乙二醇基团、巯基和氟原子的改性苝酰亚胺聚合物具有更好的提升光电转化效率和长期使用稳定性的效果。[0135]由此说明，采用本技术上述组成的钙钛矿电池组件，通过在空穴传输层中引入聚乙二醇基团、巯基和氟原子的改性苝酰亚胺聚合物，可使该钙钛矿电池组件兼具较好的光电转化效率和长期使用稳定性。[0136]在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。[0137]尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。









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