一种6N级大颗粒石英砂及其制备方法与流程 专利技术说明

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术一种6n级大颗粒石英砂及其制备方法技术领域1.本发明属于无机非金属材料技术领域，尤其涉及石英砂技术领域，具体涉及一种6n级大颗粒石英砂及其制备方法。背景技术：2.高纯石英砂中sio2含量≥99.99％，它是高新技术产业发展的物质基础，其应用领域涉及到半导体技术领域、军事领域、航空航天领域等。这些领域对石英砂原料的纯度要求极为严苛，要求石英砂中杂质含量非常低，特别是对fe、al等杂质含量要求极高。随着这些高科技领域对高纯石英砂的需求量越来越大，对石英砂产品的品质要求也越来越高。例如，用于单晶硅棒拉制用的石英坩埚的石英砂，甚至要求所有杂质含量小于6ppm。而目前国内在制备5n级以上级别的石英砂技术方面还未发展成熟，主要依赖于国外进口，除技术受制于人外，成本也太高。因此，开发出低成本的制备高纯石英砂甚至是超高纯石英砂的技术，是国内石英砂市场的迫切需求。3.目前，高纯合成石英砂的制备主要来自含硅元素的前躯体，如四氯化硅或有机硅烷四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的水解反应。中国专利cn1314608c公开了一种使用高频等离子气相合成石英玻璃的方法，通过将持续的等离子体电弧作为热源，将氧气和四氯化硅气体混合并以持续稳定的流量投入生产炉内靶面上方，生成二氧化硅微粒并沉积至靶面上形成玻璃。该方法合成的石英玻璃中羟基含量低于5ppm，金属杂质含量可达到1ppm以下，但是氯离子含量到达200ppm，只能用于高质量石英摆片和特种光学材料的要求，不能用于半导体等技术领域。中国专利cn10862091b中公开了一种高纯石英砂的制备方法，将有机硅烷和氯硅化合物的混合物在酸性或碱性条件下水解得到硅酸溶液，将硅酸溶液除杂后烘干，得到的粉体在氧气氛围下煅烧除碳，然后在更高温度下煅烧除羟基，得到高纯石英砂粉体。该方法合成的高纯石英砂中单一碱金属杂质含量小于1ppm，羟基含量小于10ppm，但产品纯度只能达到99.999％(5n级)。根据其合成方法分析，其合成的石英砂产品含量达不到6n的主要原因是含氯杂质和有机硅烷未纯化处理。美国专利申请号为us07485954的公开文本中公开了一种高纯度合成石英玻璃制品的制造方法，其中实施例1合成的石英砂产品纯度可达到99.9999％(6n)，羟基可达到10ppm以下，但粉碎、筛分后的石英砂产品还需要使用酸二次纯化，同时副产废水，且工艺比较复杂。技术实现要素：4.为了解决上述问题，本发明提供了一种6n级大颗粒高纯合成石英砂及其制备方法，该制备方法工艺简单且环保，能耗低，制备的石英砂中金属杂质总量低于100ppb，羟基含量低于10ppm，纯度高于99.9999％。5.为了实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：6.一种6n级大颗粒石英砂的制备方法，包括以下步骤：7.s1、向衬四氟反应容器中加入高纯水、电子级氨水、超纯电子级c1～c2醇和醇类表面活性剂；8.s2、开启搅拌，向所述反应容器中滴加有机硅酸酯，在第一温度下进行初级水解，再在第二温度下进行深度水解；所述第二温度高于所述第一温度；9.s3、步骤s2中反应结束后分离出二氧化硅，得到石英砂湿料；将所述石英砂湿料煅烧后粉碎，得到6n级大颗粒石英砂。10.本发明中通过在不同的温度下两步水解有机硅酸酯，同时加入醇类表面活性剂，能显著提高大颗粒石英砂的收率。醇类表面活性剂能促进无机相和有机相的混溶，且只含c、h、q三种元素，残留在石英砂湿料中的表面活性剂在后续的煅烧过程中分解为co2和h2o，不会给石英砂产品中带入杂质。11.优选的，所述醇类表面活性剂包括乙二醇、丙三醇、聚丙二醇、聚乙二醇、二聚甘油、炔二醇、聚醚多元醇中至少一种。12.优选的，所述高纯水、所述电子级氨水、所述超纯电子级c1～c2醇、所述醇类表面活性剂与所述有机硅酸酯的质量比为(1.0～2.2):(0.1～0.5):(0.1～0.3):(0.004～0.006):1。13.进一步优选的，所述高纯水、所述电子级氨水、所述超纯电子级c1～c2醇、所述醇类表面活性剂与所述有机硅酸酯的质量比为(2.0～2.2):(0.3～0.5):(0.1～0.3):(0.004～0.006):1。14.优选的，所述第一温度为-10～5℃，初级水解的时间为8～12h。15.进一步优选的，所述第一温度为-10～-3℃，初级水解的时间为8～12h。16.更进一步优选的，所述第一温度为-10～-5℃，初级水解的时间为8～12h。17.优选的，所述第二温度为30～70℃，深度水解的时间为8～12h。18.进一步优选的，所述第二温度为50～70℃，深度水解的时间为8～12h。19.优选的，步骤s2中初级水解时的搅拌速度为50～250rpm；进一步优选90～110rpm。20.优选的，步骤s2中深度水解时的搅拌速度为50～250rpm；进一步优选90～110rpm。21.优选的，所述高纯水在25℃下的电阻率＞18mω·cm。22.优选的，所述电子级氨水中金属杂质总量＜10ppb。23.优选的，步骤s3中煅烧是指在250～350℃下保温3.5～4.5hh，再在630～730℃下保温2.5～3.5hh，最后在1300～1350℃下保温4～4.5h。24.优选的，所述有机硅酸酯包括正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯中至少一种。25.本发明还提供根据所述6n级大颗粒石英砂的制备方法制备的6n级大颗粒石英砂。所述6n级大颗粒石英砂中al含量≤20ppb，b含量≤15ppb，ca含量≤25ppb，fe含量≤10ppb，k含量≤10ppb，na含量≤20ppb，gr、cu、li、mg、ni、mn和ti未检出；羟基含量≤10ppm；粒径为75～250μm。26.本发明具有以下有益效果：(1)本发明中通过化学合成方法合成了粒径符合gb/t32649-2016中规定的大颗粒石英砂。合成过程中采用醇类表面活性剂和不同温度下水解有机硅酸酯能显著提高大颗粒石英砂的收率，使合成石英砂收率达到90％以上。(2)本发明中制备的大颗粒石英砂纯度高于99.9999％，金属杂质总量低于100ppb，羟基含量低于10ppm，粒径为75～250微米，满足了单晶石英坩埚内涂层、石英纤维、半导体用超高纯石英材料、光纤用石英棒等高端行业的使用要求。(3)本发明制备大颗粒石英砂的方法工艺简单且环保，摩尔收率高，能耗低。具体实施方式27.以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。28.以下实施例中石英砂的检测方法和标准参考gb/t 32649-2016《光伏用高纯石英砂》中的规定。29.实施例130.本实施例提供了一种6n级大颗粒合成石英砂的制备方法，包括以下步骤：31.s1、在洁净实验环境下，向衬四氟材质的反应容器内加入40kg高纯水(电阻率为18.3mω·cm)、7kg电子级氨水(金属杂质总量小于10ppb)、3kg超纯电子级(use)乙醇和0.1kg丙三醇。32.s2、开启搅拌，控制搅拌速度为105r/min，同时将反应容器内温度控制为-8～-7℃，再向反应容器内滴加18kg正硅酸乙酯-28(金属杂质总量小于20ppb)，进行初级水解反应合成大颗粒二氧化硅，初级水解反应时间10h。初级水解反应完毕后，将反应容器升温至60℃，进行深度水解反应，确保烷氧基基团水解完全，深度水解反应时间为10h。反应过程中涉及的主要反应方程式如下：[0033][0034]s3、深度水解反应完毕后，固液分离得到15.4kg大颗粒石英砂湿料；滤液经蒸馏净化后用于下一批的步骤s2合成石英砂。将大颗粒石英砂湿料放入高温炉内，通过程序升温先将炉温升至300℃保温4h除去有机物，再将温度升至680℃保温3h除去碳，最后升温至1350℃保温4h除去羟基，得到5.10kg块状石英砂结晶料。将块状石英砂结晶料粉碎，不用过筛，直接得到5.10kg大颗粒的石英砂产品(以步骤s2中二氧化硅的理论产量为基准，摩尔收率98.27％)，产品粒径为75～250μm，羟基含量为7ppm，金属和非金属元素总量小于100ppb，产品中金属元素检测数据见表1。[0035]表1实施例1的石英砂产品中金属元素检测结果[0036]元素albcagrcufeklimgnanimnti含量(ppb)15122000730012000[0037]实施例2[0038]本实施例提供了一种6n级大颗粒合成石英砂的制备方法，包括以下步骤：[0039]s1、在洁净实验环境下，向衬四氟材质的反应容器内加入32kg高纯水(电阻率为18.5mω·cm)、7kg电子级氨水(金属杂质总量小于10ppb)、4kg超纯电子级(use)乙醇和0.08kg二聚甘油。[0040]s2、开启搅拌，控制搅拌速度为90r/min，同时将反应容器内温度控制为-6～-5℃，再向反应容器内滴加15kg正硅酸乙酯-28(金属杂质总量小于20ppb)，进行初级水解反应合成大颗粒二氧化硅，初级水解反应时间8h。初级水解反应完毕后，将反应容器升温至70℃，进行深度水解反应，确保烷氧基基团水解完全，深度水解反应时间为8h。反应过程中涉及的主要反应方程式与实施例1相同。[0041]s3、深度水解反应完毕后，固液分离得到12.9kg大颗粒石英砂湿料；滤液经蒸馏净化后用于下一批的步骤s2合成石英砂。将大颗粒石英砂湿料放入高温炉内，通过程序升温先将炉温升至250℃保温4.5h除去有机物，再将温度升至730℃保温2.5h除去碳，最后升温至1350℃保温4h除去羟基，得到4.27kg块状石英砂结晶料。将块状石英砂结晶料粉碎，不用过筛，直接得到4.27kg大颗粒的石英砂产品(以步骤s2中二氧化硅的理论产量为基准，摩尔收率98.61％)，产品粒径为75～250μm，羟基含量为5ppm，金属和非金属元素总量小于100ppb，产品中金属元素检测数据见表2。[0042]表2实施例2的石英砂产品中金属元素检测结果[0043]元素albcagrcufeklimgnanimnti含量(ppb)18102200580018000[0044]实施例3[0045]本实施例提供了一种6n级大颗粒合成石英砂的制备方法，包括以下步骤：[0046]s1、在洁净实验环境下，向衬四氟材质的反应容器内加入40kg高纯水(电阻率为18.3mω·cm)、6kg电子级氨水(金属杂质总量小于10ppb)、2kg超纯电子级(use)乙醇和0.1kg聚乙二醇。[0047]s2、开启搅拌，控制搅拌速度为110r/min，同时将反应容器内温度控制为-10～-9℃，再向反应容器内滴加20kg正硅酸乙酯-28(金属杂质总量小于20ppb)，进行初级水解反应合成大颗粒二氧化硅，初级水解反应时间12h。初级水解反应完毕后，将反应容器升温至50℃，进行深度水解反应，确保烷氧基基团水解完全，深度水解反应时间为12h。反应过程中涉及的主要反应方程式与实施例1相同。[0048]s3、深度水解反应完毕后，固液分离得到17.1kg大颗粒石英砂湿料；滤液经蒸馏净化后用于下一批的步骤s2合成石英砂。将大颗粒石英砂湿料放入高温炉内，通过程序升温先将炉温升至350℃保温3.5h除去有机物，再将温度升至630℃保温3.5h除去碳，最后升温至1300℃保温4.5h除去羟基，得到5.7kg块状石英砂结晶料。将块状石英砂结晶料粉碎，不用过筛，直接得到5.7kg大颗粒的石英砂产品(以步骤s2中二氧化硅的理论产量为基准，摩尔收率98.79％)，产品粒径为75～250μm，羟基含量为8ppm，金属和非金属元素总量小于100ppb，产品中金属元素检测数据见表3。[0049]表3实施例3的石英砂产品中金属元素检测结果[0050]元素albcagrcufeklimgnanimnti含量(ppb)1692200830013000[0051]实施例4[0052]本实施例中提供了一种制备6n级大颗粒合成石英砂的制备方法，包括以下步骤：[0053]s1、在洁净实验环境下，向衬四氟材质的反应容器内加入11kg高纯水(电阻率为18.4mω·cm)、1.1kg电子级氨水(金属杂质总量小于10ppb)、2.3kg超纯电子级(use)甲醇和0.045kg乙二醇。[0054]s2、开启搅拌，控制搅拌速度为90r/min，同时将反应容器内温度控制为0～5℃，再向反应容器内滴加11kg正硅酸四甲酯(金属杂质总量小于20ppb)，进行初级水解反应合成大颗粒二氧化硅，初级水解反应时间8h。初级水解反应完毕后，将反应容器升温至50℃，进行深度水解反应，确保烷氧基基团水解完全，深度水解反应时间为12h。反应过程中涉及的主要反应方程式如下：[0055][0056]s3、深度水解反应完毕后，固液分离得到12.84kg石英砂湿料；滤液经蒸馏净化后用于下一批的步骤s2合成石英砂。将石英砂湿料放入高温炉内，通过程序升温先将炉温升至300℃保温4h除去有机物，再将温度升至680℃保温3h除去碳，最后升温至1350℃保温4h除去羟基，得到4.28kg块状石英砂结晶料。将块状石英砂结晶料粉碎，过200目筛，得到0.34kg粒径小于75μm的石英砂颗粒，同时得到3.94kg大颗粒的石英砂产品(以步骤s2中二氧化硅的理论产量为基准，摩尔收率90.78％)，产品粒径为75～250μm，羟基含量为8ppm，金属和非金属元素总量小于100ppb，产品中金属元素检测数据见表4。[0057]表4实施例4的石英砂产品中金属元素检测结果[0058]元素albcagrcufeklimgnanimnti含量(ppb)1592000840015000[0059]对比例1[0060]本对比例提供了一种高纯度石英砂的制备方法，该方法基本与实施例3相同，不同之处在于：[0061]步骤s1中没有添加聚乙二醇；[0062]步骤s3中深度水解反应完毕后，固液分离得到17.1kg大颗粒石英砂湿料；滤液经蒸馏净化后用于下一批的步骤s2合成石英砂。将大颗粒石英砂湿料放入高温炉内，通过程序升温先将炉温升至350℃保温3.5h除去有机物，再将温度升至630℃保温3.5h除去碳，最后升温至1300℃保温4.5h除去羟基，得到5.7kg块状石英砂结晶料。将5.7kg块状石英砂结晶料粉碎后用200目筛子过筛，含有15wt％(0.85kg)小颗粒石英砂产品，得到4.85kg大颗粒的石英砂产品(以步骤s2中二氧化硅的理论产量为基准，摩尔收率84.06％)，产品粒径为75～250微米，羟基含量为6ppm，金属元素总量小于100ppb。产品中金属和非金属元素检测数据见表5。[0063]表5对比例1的石英砂产品中金属元素检测结果[0064]元素albcagrcufeklimgnanimnti含量(ppb)1782100950015000[0065]对比例2[0066]本对比例提供了一种高纯度石英砂的制备方法，该方法基本与实施例2相同，不同之处在于：[0067]步骤s2中将反应容器内温度控制为6～10℃，再向反应容器内滴加15kg正硅酸乙酯-28(金属杂质总量小于20ppb)；[0068]步骤s3中深度水解反应完毕后，固液分离得到12.9kg大颗粒石英砂湿料；滤液经蒸馏净化后用于下一批的步骤s2合成石英砂。将大颗粒石英砂湿料放入高温炉内，通过程序升温先将炉温升至250℃保温4.5h除去有机物，再将温度升至730℃保温2.5h除去碳，最后升温至1350℃保温4h除去羟基，得到4.26kg块状石英砂结晶料。将4.26kg块状石英砂结晶料粉碎后用200目筛子过筛，含有1.2kg(28.2wt％)小颗粒(粒径＜75μm)石英砂产品，得到3.06kg大颗粒的石英砂产品(以步骤s2中二氧化硅的理论产量为基准，摩尔收率70.74％)，产品粒径为75～250微米，羟基含量6ppm，金属元素总量小于100ppb。产品中金属和非金属元素检测数据见表6。[0069]表6对比例2的石英砂产品中金属元素检测结果[0070]元素albcagrcufeklimgnanimnti含量(ppb)1682300850019000[0071]对比例3[0072]本对比例提供了一种高纯度石英砂的制备方法，该方法基本与实施例2相同，不同之处在于：[0073]步骤s2中将反应容器内温度控制为-15～-11℃，再向反应容器内滴加15kg正硅酸乙酯-28(金属杂质总量小于20ppb)；进行初级水解反应合成大颗粒二氧化硅，初级水解反应时间12h。初级水解反应完毕后，将反应容器升温至70℃，进行深度水解反应，确保烷氧基基团水解完全，深度水解反应时间为12h。[0074]步骤s3中深度水解反应完毕后，固液分离得到12.8kg大颗粒石英砂湿料；滤液经蒸馏净化后用于下一批的步骤s2合成石英砂。将大颗粒石英砂湿料放入高温炉内，通过程序升温先将炉温升至250℃保温4.5h除去有机物，再将温度升至730℃保温2.5h除去碳，最后升温至1350℃保温4h除去羟基，得到4.27kg块状石英砂结晶料。将4.27kg块状石英砂结晶料粉碎后用200目筛子过筛，得到含有45wt％(1.92kg)小颗粒(粒径＜75μm)石英砂产品，以及2.35kg大颗粒的石英砂产品(以步骤s2中二氧化硅的理论产量为基准，摩尔收率为54.32％)，产品粒径为75～250微米，羟基含量7ppm，金属元素总量小于100ppb。产品中金属和非金属元素检测数据见表7。[0075]表7对比例3的石英砂产品中金属元素检测结果[0076]元素albcagrcufeklimgnanimnti含量(ppb)1592100760017000[0077]根据对比例1与实施例3的产品收率可以发现，本发明的技术方案中醇类表面活性剂有助于二氧化硅晶核的增长，能够得到更大粒径的石英砂颗粒。根据对比例2和对比例3与实施例2的产品收率可以发现，步骤s2中有机硅酸酯初级水解的温度能显著影响石英砂的粒径，温度过高(5℃以上)或温度过低(-10℃以下)都不利于二氧化硅晶核的增长。根据实施例1～4的产品收率可以发现，初级水解温度为-10～-3℃时，6n级大颗粒石英砂的收率可以达到98.0％以上；初级水解温度为-10～-5℃时，6n级大颗粒石英砂的收率可以达到98.5％以上。可见，缺少醇类表面活性剂或有机硅酸酯水解温度不合适都会导致生成一部分颗粒粒径小于75微米的石英砂，严重影响粒径为75～250微米的石英砂的收率，且粒径小于75微米的石英砂无法作为副产品出售(等同于产生了大量固废)，从而导致6n级石英砂生产成本显著提高。[0078]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。









图片声明：本站部分配图来自人工智能系统AI生成,觅知网授权图片,PxHere摄影无版权图库。本站只作为美观性配图使用,无任何非法侵犯第三方意图,一切解释权归图片著作权方,本站不承担任何责任。如有恶意碰瓷者,必当奉陪到底严惩不贷!




内容声明：本文中引用的各种信息及资料（包括但不限于文字、数据、图表及超链接等）均来源于该信息及资料的相关主体（包括但不限于公司、媒体、协会等机构）的官方网站或公开发表的信息。部分内容参考包括:(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供参考使用,不准确地方联系删除处理！本站为非盈利性质站点,发布内容不收取任何费用也不接任何广告!




免责声明：我们致力于保护作者版权，注重分享，被刊用文章因无法核实真实出处，未能及时与作者取得联系，或有版权异议的，请联系管理员，我们会立即处理，本文部分文字与图片资源来自于网络，部分文章是来自自研大数据AI进行生成,内容摘自(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供学习参考,不准确地方联系删除处理!的,若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请立即通知我们，情况属实，我们会第一时间予以删除，并同时向您表示歉意,谢谢!