一种自修复天然橡胶材料及其制备方法 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及橡胶材料领域，具体涉及一种自修复天然橡胶材料及其制备方法。背景技术：2.在能源危机问题日益突出的背景下，作为最具代表性的可再生资源，天然橡胶(nr)及其衍生物环氧化天然橡胶(enr)的研究表现出极高的开发潜力。天然橡胶因其优越的综合性能，广泛应用于各个领域，但针对于橡胶填料补强体系所产生的缺陷也随之而来，因此对具有自修复行为的橡胶材料的开发和研究具有重要意义。3.天然橡胶(nr)源自橡胶树树汁中的天然胶乳，是经由一系列人工处理操作之后得到的固体弹性物质，具有独特的高弹性、高强度、高伸长率以及耐磨、耐撕裂、耐冲击、耐酸碱、耐腐烛和粘合性、绝缘性好、密封性强、易加工等特点，为合成橡胶等其它物资所不可替代，特别是一些特殊制品，如航空轮胎等，只能用天然橡胶作为原料生产，是一种重要的战略物资和工业原料。其产业的稳定发展，在国家的经济发展、政治稳定和国家安全中具重要的地位。4.橡胶在使用过程中因长期受到外界的力、光、热、臭氧等的作用易于引发材料内部产生局部损伤或微裂纹。这些微损伤进一步发展则引发宏观裂纹从而导致材料失效。若能对橡胶材料的裂纹进行修复，使其恢复原有的力学性能，对于延长橡胶材料的使用寿命具有重要意义。5.20世纪80年代，首次提出了自愈合复合材料的概念，即利用材料的自我感知能力对材料中的微裂纹进行响应，进而引发自我修复以恢复材料原有力学性能，从而达到延长使用寿命的目的。这一特性对天然橡胶的使用领域具有重要的意义。因此，自修复材料正成为材料科学和工程领域关注的焦点和研究的热点。6.在基体材料中加入自修复剂或通过结构设计引入可逆化学键可实现材料的自修复效果。例如2020年，侯光宇(侯光宇.一种高强度自愈合橡胶材料以及制备方法[p]，发明专利申请号：cn 202011396956.x.)就通过对氮化硼纳米片的接枝改性，得到侧链含有吡啶结构的聚乙烯聚合物，通过机械共混法将其均匀分散于卤化丁基橡胶基体中，使其形成动态离子交联键，从而赋予橡胶材料具有高拉伸强度和高自愈合性能。但实验结果表明，样品需在100℃的高温条件下自愈合效率达到90％以上。2022年，徐传辉等人(徐传辉，郑仲杰，吴明亮.一种自修复橡胶材料及其制备方法[p]，发明专利申请号：cn202210507132.8.)通过在橡胶基体中添加自修复添加剂，制得具有自我修复能力的橡胶材料，加入不同的自修复剂使样品自修复性能有明显的提高，但拉伸强度和断裂伸长率均有所降低。目前，使材料同时具备高自愈合效率和强力学性能仍然是一项艰巨的任务。技术实现要素：[0007]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷的至少一个而提供一种材料修复条件相对温和，力学性能保持稳定的自修复天然橡胶材料及其制备方法。[0008]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：[0009]一种自修复天然橡胶材料，该橡胶材料包括表面羟基化的凹凸棒土、引入upy体系的环氧化天然橡胶和引入金属配位键的环氧化天然橡胶；[0010]其中，引入upy体系的环氧化天然橡胶和引入金属配位键的环氧化天然橡胶的原材料中环氧化天然橡胶重量相等，表面羟基化的凹凸棒土的加入量为引入金属配位键的环氧化天然橡胶的原材料中环氧化天然橡胶的5-10wt％。[0011]比如，表面羟基化的凹凸棒土、引入upy体系的环氧化天然橡胶原材料中的环氧化天然橡胶以及引入金属配位键的环氧化天然橡胶原材料中的环氧化天然橡胶的质量比为5g:5g:(0.25-0.5)g。[0012]进一步地，表面羟基化的凹凸棒土采用以下方法制备：将纯化后的天然凹凸棒土在羟基化处理液中加热处理，经离心、洗涤、干燥后，得到表面羟基化的凹凸棒土。[0013]进一步地，天然凹凸棒土的纯化过程为：将天然凹凸棒土粉末溶于水后，加入六偏磷酸钠，搅拌均匀，得到凹凸棒土悬浮液；对悬浮液进行重力沉淀除杂后，经超声处理、干燥后，得到纯化后的天然凹凸棒土；[0014]其中，天然凹凸棒土粉末与六偏磷酸钠的用量比为20g:(10-30)ml，重力沉淀的时间为10-24h，超声处理的时间为1-3h；[0015]进一步地，所述的羟基化处理液为浓氨水、双氧水和水的混合液，体积比为1:(2-4):7；浓氨水为25-28wt％的氨水，双氧水质量浓度为30％左右。[0016]加热处理的温度为80-100℃，时间为20-40min，优选30min，洗涤采用去离子水洗涤，次数为2-3遍。[0017]进一步地，环氧化天然橡胶引入upy体系的方法为：将环氧化天然橡胶进行开环处理，然后将开环后的橡胶溶解后，先与二异氰酸酯化合物和催化剂在惰性气氛中反应，再和嘧啶化合物反应，最终得到引入upy体系的环氧化天然橡胶。[0018]当橡胶的环氧化程度低(《30％)时，环氧基团发生水解和酸解开环，开环产物主要是二元醇和羟基酸。环氧化程度较高时，在开环过程中分子内易发生环化或交联反应，不利于后续反应的进行，因此优选环氧度为25％的天然橡胶。[0019]进一步地，开环处理的过程为：将环氧化天然橡胶溶于石油醚中，搅拌后加入水，形成环氧化天然橡胶乳液，然后加入甲酸和醇，经搅拌反应、干燥后，得到开环后的橡胶；[0020]环氧化天然橡胶中环氧基团含量与甲酸摩尔比为1:(0.5-1)；[0021]搅拌反应的具体过程为：加入甲酸和醇后，先搅拌至澄清，然后转移到另一个反应器中再搅拌1-3h。[0022]进一步地，开环后的橡胶中的活性基团与二异氰酸酯化合物的摩尔比为1:(0.1-0.25)，六亚甲基二异氰酸酯与嘧啶化合物的摩尔比为1:(1-1.5)；[0023]惰性气氛中反应时的温度为30-50℃，时间为3-5h，和嘧啶化合物反应的温度先为室温，保持1-3h后升至高于惰性气氛中反应时的温度，为40-60℃，反应时间为2.5-3.5h，优选3h；[0024]所述的二异氰酸酯化合物包括六亚甲基二异氰酸酯，催化剂包括二月桂酸二丁基锡，惰性气氛包括氮气气氛，嘧啶化合物包括6-甲基异胞嘧啶。[0025]进一步地，环氧化天然橡胶引入金属配位键的方法为：将环氧化天然橡胶破碎、溶解后，加入马来酸酐单体(mah)和引发剂进行接枝反应，提纯后将接枝橡胶依次与吡啶环单体和金属盐反应，最终得到引入金属配位键的环氧化天然橡胶。[0026]进一步地，环氧化天然橡胶与马来酸酐的质量比为(97-99):(1-3)，引发剂的添加量为环氧化天然橡胶质量的0.2％；马来酸酐与吡啶环单体摩尔比为1:(0.1-0.3)，吡啶环单体与金属盐摩尔比为(3-1):1；[0027]接枝反应的温度为80-100℃，时间为12-18h，优选16h，接枝橡胶与吡啶环单体反应的温度为60-80℃，时间为10-15h，优选12h，接枝橡胶和金属盐反应的温度为60-80℃，时间为20-40min，优选30min；[0028]所述的引发剂包括过氧化二苯甲酰(bpo)，吡啶环单体包括2,6-二氨基-4-氯吡啶，金属盐包括fecl3·6h2o。[0029]一种如上所述自修复天然橡胶材料的制备方法，该方法为：将引入upy体系的环氧化天然橡胶和引入金属配位键的环氧化天然橡胶在溶液状态下混合后，加入表面羟基化的凹凸棒土，混合均匀，使溶剂挥发后，得到自修复天然橡胶材料；其中，搅拌的时间为1-3h。[0030]与现有技术相比，本发明具有以下优点：[0031](1)本发明制备的自愈合环氧化天然橡胶，由于组分中存在四重氢键及金属配位键，体系中的相互作用较强，因此橡胶复合材料具有自愈合能力；[0032](2)本发明加入改性凹凸棒土作为纳米填充增强剂，可以改善产品的性能，降低产品的生产成本，提高凹凸棒土的经济附加值；[0033](3)本发明复合材料的制备工艺经济实用，可控性强，成本低，容易实现规模化生产，具有实用性；[0034](4)本发明为了实现材料的自愈合性能，在改性的过程中，引入可逆的化学键，相对于改性前的材料，力学性能有所提升，不会牺牲力学性能。具体实施方式[0035]下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。[0036]一种自修复天然橡胶材料及其制备方法，具体如下：[0037](一)物理交联剂的制备[0038]将20g天然凹凸棒土粉末与200ml去离子水混合，加入适量六偏磷酸钠(10-30ml)，搅拌均匀以制备凹凸棒土悬浮液。悬浮液力沉淀进行10-24h以除去杂质。之后，将凹凸棒土悬浮液超声处理1-3h，然后干燥获得较高纯度的凹凸棒土粉末。[0039]纯化好的凹凸棒土用浓氨水、双氧水(30％)和去离子水体积比为1:2:7-1:4:7的混合液在加热80-100℃条件下处理30分钟。冷却后，高速离心，倒出上清液，加入去离子水洗涤2-3遍，干燥后获得表面羟基化的凹凸棒土。[0040](二)环氧化天然橡胶引入upy体系[0041]向250ml三口瓶中加入5g环氧化天然橡胶和70ml石油醚60-90，30-50℃恒温水浴中搅拌1h，再加入适量去离子水配置成环氧化天然橡胶乳液，另在50ml烧杯中按enr中环氧基团含量与甲酸摩尔比1:0.5-1:1加入甲酸，无水乙醇，25℃下搅拌10min至澄清后将反应液按1ml/min速率滴加到三口瓶中，继续搅拌反应1-3h，反应结束后，置于烘箱中干燥。[0042]在三口烧瓶中，插入回形冷凝管和搅拌棒，取开环后的橡胶溶于70ml石油醚60-90中，待橡胶溶解后按与环氧基团与六亚甲基二异氰酸酯摩尔比1:0.1-1:0.25的比例，再加入2-3滴二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围中，控制油浴锅温度在30-50℃条件下，搅拌3-5h后；按六亚甲基二异氰酸酯与6-甲基异胞嘧啶摩尔比1:1-1:1.5的比例，加入6-甲基异胞嘧啶，室温搅拌1-3h后升温，然后保持温度在40-60℃反应3h。[0043](三)环氧化天然橡胶引入金属配位键[0044]称取5g的环氧化天然橡胶，剪碎，放入250ml的三口烧瓶中，加70ml石油醚90-120，置于油浴锅内，温度设置为30-50℃，待橡胶溶解后，按环氧化天然橡胶与马来酸酐质量比(99％:1％～97％:3％)称取马来酸酐单体(mah)、适量(0.2％，按照环氧化天然橡胶的质量计算)引发剂过氧化二苯甲酰(bpo)溶于的石油醚中，加入到溶解的环氧化天然橡胶体系中，搅拌均匀，保持三口烧瓶密封，温度设置为80-100℃，反应16h后取出。用丙酮沉淀，得到固体胶团，再洗涤两次。将洗涤后的胶团压成厚约1mm的薄片，铜网包裹，置于索氏提取器中用丙酮回流24h提纯，而后在30℃的真空烘箱内干燥至恒重。[0045]将接枝橡胶溶于70ml石油醚90-120中，按马来酸酐与2,6-二氨基-4-氯吡啶摩尔比(1:0.1-1:0.3)，加入2,6-二氨基-4-氯吡啶，温度设置为60-80℃，反应12h后，按照2,6-二氨基-4-氯吡啶与fecl3·6h2o摩尔比为(3:1-1:1)称取fecl3·6h2o后，配制成乙醇溶液逐滴加入到橡胶溶液体系中，在60-80℃下搅拌30min。通常马来酸酐的接枝率在10％左右。[0046]将步骤二，步骤三两种橡胶溶液混合后，再将步骤一改性后的凹凸棒土加入到橡胶中(选择凹凸棒石的填充量为5-10％)，搅拌1-3h后使得凹凸棒土在橡胶溶液中混合均匀，然后，将混合物倒入聚四氟乙烯模具中，使溶剂在室温下挥发完全后，得到改性环氧天然橡胶。[0047]对比例1[0048]一种橡胶材料及其制备方法，具体如下：[0049]将20g天然凹凸棒土粉末与200ml去离子水混合，加入10ml六偏磷酸钠，然后以12000rpm搅拌30分钟以制备凹凸棒土悬浮液。悬浮液的重力沉淀进行10小时，丢弃沉淀物以除去杂质。之后，将凹凸棒土悬浮液超声处理1h，然后在60℃下干燥以获得高纯度的凹凸棒土粉末。[0050]向250ml三口瓶中加入5g环氧化天然橡胶和70ml石油醚60-90，30℃恒温水浴中搅拌1h，再加入适量去离子水配置成环氧化天然橡胶乳液，另在50ml烧杯中按enr中环氧基团含量与甲酸摩尔比1:0.5加入甲酸0.342g，无水乙醇，25℃下搅拌10min至澄清后将反应液按1ml/min速率滴加到三口瓶中，继续搅拌反应1h，反应结束后，置于烘箱中干燥。在三口烧瓶中，插入回形冷凝管和搅拌棒，取开环后的环氧化天然橡胶溶于70ml石油醚60-90中，待橡胶溶解后按环氧基团与六亚甲基二异氰酸酯基团的摩尔比1:0.1的比例加入六亚甲基二异氰酸酯0.250g，再加入2-3滴二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围中，控制油浴锅温度在30℃条件下，搅拌3h后，按六亚甲基二异氰酸酯与6-甲基异胞嘧啶1:1的比例加入6-甲基异胞嘧啶0.165g，搅拌1h后升温，然后保持温度在40℃反应3h；[0051]另称取5g的环氧化天然橡胶，剪碎，放入250ml的三口烧瓶中，加70ml石油醚90-120，置于油浴锅内，温度设置为30℃，待橡胶溶解后，按环氧化天然橡胶与马来酸酐质量比99％:1％，称取马来酸酐单体0.05g、0.2％引发剂过氧化二苯甲酰0.01g溶于的石油醚中，加入到溶解的环氧化天然橡胶体系中，搅拌均匀，保持三口烧瓶密封，温度设置为80℃，反应16h后取出。用丙酮沉淀，得到固体胶团，再洗涤两次。将洗涤后的胶团压成厚约1mm的薄片，铜网包裹，置于索氏提取器中用丙酮回流24h提纯，而后在30℃的真空烘箱内干燥至恒重。将接枝橡胶溶于70ml石油醚90-120中，按马来酸酐与2,6-二氨基-4-氯吡啶摩尔比1:0.1，加入2,6-二氨基-4-氯吡啶0.0073g，温度设置为60℃，反应12h后，按照2,6-二氨基-4-氯吡啶与fecl3·6h2o摩尔比为3:1，称取0.0046g fecl3·6h2o后，配制成乙醇溶液逐滴加入到橡胶溶液体系中，在60℃下搅拌30min；；[0052]将步骤二，三两种橡胶溶液混合，再将步骤一含量为0.25g纯化后的凹凸棒土加入到橡胶中，搅拌1h后使凹凸棒土在橡胶溶液中混合均匀，然后，将混合物倒入聚四氟乙烯模具中，使溶剂在室温下挥发完全后，得到改性环氧天然橡胶。[0053]对比例2[0054]一种橡胶材料及其制备方法，具体如下：[0055]将20g天然凹凸棒土粉末与200ml去离子水混合，加入10ml六偏磷酸钠，然后以12000rpm搅拌30分钟以制备凹凸棒土悬浮液。悬浮液的重力沉淀进行10小时，丢弃沉淀物以除去杂质。之后，将凹凸棒土悬浮液超声处理1h，然后在60℃下干燥以获得高纯度的凹凸棒土粉末。[0056]纯化好的凹凸棒土用浓氨水、双氧水(30％)和去离子水体积比为1:2:7的混合液在加热80℃条件下处理30分钟。冷却后，高速离心，倒出上清液，加入去离子水洗涤2-3遍，干燥后获得表面羟基化的凹凸棒土。[0057]向250ml三口瓶中加入5g环氧化天然橡胶和70ml石油醚60-90，30℃恒温水浴中搅拌1h，再加入适量去离子水配置成环氧化天然橡胶乳液，另在50ml烧杯中按enr中环氧基团含量与甲酸摩尔比1:0.5，加入甲酸0.342g，无水乙醇，25℃下搅拌10min至澄清后将反应液按1ml/min速率滴加到三口瓶中，继续搅拌反应1h，反应结束后，置于烘箱中干燥。在三口烧瓶中，插入回形冷凝管和搅拌棒，取开环后的环氧化天然橡胶溶于70ml石油醚60-90中，待橡胶溶解后按环氧基团与六亚甲基二异氰酸酯基团摩尔比为1:0.1的比例加入六亚甲基二异氰酸酯0.250g，再加入2-3滴二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围中，控制油浴锅温度在30℃条件下，搅拌3h后，按六亚甲基二异氰酸酯与6-甲基异胞嘧啶1:1的比例加入6-甲基异胞嘧啶0.165g，搅拌1h后升温，然后保持温度在40℃反应3h；[0058]将5g环氧化天然橡胶溶于70ml石油醚60-90中，30℃恒温搅拌至溶解，将步骤二upy改性后的橡胶溶液与其混合均匀后，再将步骤一含量为0.25g表面羟基化的凹凸棒土加入到混合橡胶溶液体系中，搅拌1h后使凹凸棒土在橡胶溶液中混合均匀，然后，将混合物倒入聚四氟乙烯模具中，使溶剂在室温下挥发完全后，得到改性环氧天然橡胶。[0059]对比例3[0060]一种橡胶材料及其制备方法，具体如下：[0061]将20g天然凹凸棒土粉末与200ml去离子水混合，加入10ml六偏磷酸钠，然后以12000rpm搅拌30分钟以制备凹凸棒土悬浮液。悬浮液的重力沉淀进行10小时丢弃沉淀物以除去杂质。之后，将凹凸棒土悬浮液超声处理1h，然后在60℃下干燥以获得高纯度的凹凸棒土粉末。[0062]纯化好的凹凸棒土用浓氨水、双氧水(30％)和去离子水体积比为1:2:7的混合液在加热80℃条件下处理30分钟。冷却后，高速离心，倒出上清液，加入去离子水洗涤2-3遍，干燥后获得表面羟基化的凹凸棒土。[0063]称取5g的环氧化天然橡胶，剪碎，放入250ml的三口烧瓶中，加70ml石油醚90-120，置于油浴锅内，温度设置为30℃，待橡胶溶解后，按环氧化天然橡胶与马来酸酐质量比，99％:1％，称取马来酸酐单体0.05g、0.2％引发剂过氧化二苯甲酰0.01g溶于的石油醚中，加入到溶解的环氧化天然橡胶体系中，搅拌均匀，保持三口烧瓶密封，温度设置为80℃，反应16h后取出。用丙酮沉淀，得到固体胶团，再洗涤两次。将洗涤后的胶团压成厚约1mm的薄片，铜网包裹，置于索氏提取器中用丙酮回流24h提纯，而后在30℃的真空烘箱内干燥至恒重。将接枝橡胶溶于70ml石油醚90-120中，按马来酸酐于与2,6-二氨基-4-氯吡啶摩尔比1:0.1，加入2,6-二氨基-4-氯吡啶0.0073g，温度设置为60℃，反应12h后，按照2,6-二氨基-4-氯吡啶与fecl3·6h2o摩尔比为3:1，将0.0046g fecl3·6h2o配制成乙醇溶液逐滴加入到橡胶溶液体系中，在60℃下搅拌30min；[0064]将5g环氧化天然橡胶溶于70ml石油醚60-90中，30℃恒温搅拌至溶解，将步骤二引入金属配位键后的橡胶溶液与其混合均匀后，再将步骤一含量为0.25g表面羟基化的凹凸棒土加入到混合橡胶溶液体系中，搅拌1h后使得凹凸棒土在橡胶溶液中混合均匀，然后，将混合物倒入聚四氟乙烯模具中，使溶剂在室温下挥发完全后，得到改性环氧天然橡胶。[0065]实施例1[0066]一种自修复天然橡胶材料及其制备方法，具体如下：[0067]将20g天然凹凸棒土粉末与200ml去离子水混合，加入10ml六偏磷酸钠，然后以12000rpm搅拌30分钟以制备凹凸棒土悬浮液。悬浮液的重力沉淀进行10小时，丢弃沉淀物以除去杂质。之后，将凹凸棒土悬浮液超声处理1h，然后在60℃下干燥以获得高纯度的凹凸棒土粉末。[0068]纯化好的凹凸棒土用浓氨水、双氧水(30％)和去离子水体积比为1:2:7的混合液在加热80℃条件下处理30分钟。冷却后，高速离心，倒出上清液，加入去离子水洗涤2-3遍，干燥后获得表面羟基化的凹凸棒土。[0069]向250ml三口瓶中加入5g环氧化天然橡胶和70ml石油醚60-90，30℃恒温水浴中搅拌1h，再加入适量去离子水配置成环氧化天然橡胶乳液，另在50ml烧杯中按enr中环氧基团含量与甲酸摩尔比1:0.5，加入甲酸0.342g，无水乙醇，25℃下搅拌10min至澄清后将反应液按1ml/min速率滴加到三口瓶中，继续搅拌反应1h，反应结束后，置于烘箱中干燥。在三口烧瓶中，插入回形冷凝管和搅拌棒，取开环后的环氧化天然橡胶溶于70ml石油醚60-90中，待橡胶溶解后按环氧基团与六亚甲基二异氰酸酯摩尔比1:0.1的比例加入六亚甲基二异氰酸酯0.250g，再加入2-3滴二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围中，控制油浴锅温度在30℃条件下，搅拌3h后，按六亚甲基二异氰酸酯与6-甲基异胞嘧啶1:1的比例加入6-甲基异胞嘧啶0.165g，搅拌1h后升温，然后保持温度在40℃反应3h；[0070]另称取5g的环氧化天然橡胶，剪碎，放入250ml的三口烧瓶中，加70ml石油醚90-120，置于油浴锅内，温度设置为30℃，待橡胶溶解后，按环氧化天然橡胶与马来酸酐质量比99％:1％，称取马来酸酐单体0.05g、0.2％引发剂过氧化二苯甲酰0.01g溶于的石油醚中，加入到溶解的环氧化天然橡胶体系中，搅拌均匀，保持三口烧瓶密封，温度设置为80℃，反应16h后取出。用丙酮沉淀，得到固体胶团，再洗涤两次。将洗涤后的胶团压成厚约1mm的薄片，铜网包裹，置于索氏提取器中用丙酮回流24h提纯，而后在30℃的真空烘箱内干燥至恒重。将接枝橡胶溶于70ml石油醚90-120中，按马来酸酐与2,6-二氨基-4-氯吡啶摩尔比1:0.1，加入2,6-二氨基-4-氯吡啶0.0073g，温度设置为60℃，反应12h后，按照2,6-二氨基-4-氯吡啶与fecl3·6h2o摩尔比为3:1，将0.0046g fecl3·6h2o配制成乙醇溶液逐滴加入到橡胶溶液体系中，在60℃下搅拌30min；[0071]将步骤二，三两种橡胶溶液混合后，再将步骤一含量为0.25g表面羟基化的凹凸棒土加入到橡胶中，搅拌1h后使得凹凸棒土在橡胶溶液中混合均匀，然后，将混合物倒入聚四氟乙烯模具中，使溶剂在室温下挥发完全后，得到改性环氧天然橡胶。[0072]实施例2[0073]一种自修复天然橡胶材料及其制备方法，具体如下：[0074]将20g天然凹凸棒土粉末与200ml去离子水混合，加入20ml六偏磷酸钠，然后以12000rpm搅拌30分钟以制备凹凸棒土悬浮液。悬浮液的重力沉淀进行16小时，丢弃沉淀物以除去杂质。之后，将凹凸棒土悬浮液超声处理2小时，然后在60℃下干燥以获得高纯度的凹凸棒土粉末。[0075]纯化好的凹凸棒土用浓氨水、双氧水(30％)和去离子水体积比为1:3:7的混合液在加热90℃条件下处理30分钟。冷却后，高速离心，倒出上清液，加入去离子水洗涤2-3遍，干燥后获得表面羟基化的凹凸棒。[0076]向250ml三口瓶中加入5g环氧化天然橡胶和70ml石油醚60-90，40℃恒温水浴中搅拌1h，再加入适量去离子水配置成环氧化天然橡胶乳液，另在50ml烧杯中按enr中环氧基团含量与甲酸摩尔比1:0.75加入甲酸0.513g，无水乙醇，25℃下搅拌10min至澄清后将反应液按1ml/min速率滴加到三口瓶中，继续搅拌反应2h；反应结束后，置于烘箱中干燥。在三口烧瓶中，插入回形冷凝管和搅拌棒，取开环后的环氧化天然橡胶溶于70ml石油醚60-90中，待橡胶溶解后，按环氧基团与六亚甲基二异氰酸酯摩尔比为1:0.125的比例加入六亚甲基二异氰酸酯0.313g，再加入2-3滴二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围中，控制油浴锅温度在40℃条件下，搅拌4h后，按六亚甲基二异氰酸酯与6-甲基异胞嘧啶1:1.25的比例加入6-甲基异胞嘧啶0.258g，搅拌2h后升温，然后保持温度在50℃反应3h；[0077]另称取5g的环氧化天然橡胶，剪碎，放入250ml的三口烧瓶中，加70ml石油醚90-120，置于油浴锅内，温度设置为40℃，待橡胶溶解后，按环氧化天然橡胶与马来酸酐质量比98％:2％，称取马来酸酐单体0.102g、0.2％引发剂过氧化二苯甲酰0.01g溶于的石油醚中，加入到溶解的环氧化天然橡胶体系中，搅拌均匀，保持三口烧瓶密封，温度设置为90℃，反应16h后取出。用丙酮沉淀，得到固体胶团，再洗涤两次。将洗涤后的胶团压成厚约1mm的薄片，铜网包裹，置于索氏提取器中用丙酬回流24h提纯，而后在30℃的真空烘箱内干燥至恒重。[0078]将接枝橡胶溶于70ml石油醚90-120中，按马来酸酐与2,6-二氨基-4-氯吡啶摩尔比1:0.2，加入2,6-二氨基-4-氯吡啶0.0299g，温度设置为70℃，反应12h后，按照2,6-二氨基-4-氯吡啶与fecl3·6h2o摩尔比为2:1，将0.0281gfecl3·6h2o配制成乙醇溶液逐滴加入到橡胶溶液体系中，在70℃下搅拌30min；[0079]将步骤二，步骤三两种橡胶溶液混合后，将步骤一含量为0.35g表面羟基化的凹凸棒土加入到橡胶中，搅拌1h后使凹凸棒土在橡胶溶液中混合均匀，然后，将混合物倒入聚四氟乙烯模具中，使溶剂在室温下挥发完全后，得到改性环氧天然橡胶。[0080]实施例3[0081]一种自修复天然橡胶材料及其制备方法，具体如下：[0082]将20g天然凹凸棒土粉末与200ml去离子水混合，加入30ml六偏磷酸钠，然后以12000rpm搅拌30分钟以制备凹凸棒土悬浮液。悬浮液的重力沉淀进行24时，丢弃沉淀物以除去杂质。之后，将凹凸棒土悬浮液超声处理3小时，然后在60℃下干燥以获得高纯度的凹凸棒土粉末。[0083]纯化好的凹凸棒用浓氨水、双氧水(30％)和去离子水体积比为1:4:7的混合液在加热100℃条件下处理30分钟。冷却后，高速离心，倒出上清液，加入去离子水洗涤2-3遍，获得表面羟基化的凹凸棒土。[0084]向250ml三口瓶中加入5g环氧化天然橡胶和70ml石油醚60-90，50℃恒温水浴中搅拌1h，再加入适量去离子水配置成环氧化天然橡胶乳液，另在50ml烧杯中按enr中环氧基团含量与甲酸摩尔比1:1，加入甲酸0.685g，无水乙醇，25℃下搅拌10min至澄清后将反应液按1ml/min速率滴加到三口瓶中，继续搅拌反应3h；反应结束后，置于烘箱中干燥。在三口烧瓶中，插入回形冷凝管和搅拌棒，取开环后的环氧化天然橡胶溶于70ml石油醚60-90中，待橡胶溶解后，按环氧基团与六亚甲基二异氰酸酯摩尔比1:0.25的比例加入六亚甲基二异氰酸酯0.626g，再加入2-3滴二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围中，控制油浴锅温度在50℃条件下，磁力搅拌5h后，按六亚甲基二异氰酸酯与6-甲基异胞嘧啶摩尔比1:1.5的比例，加入6-甲基异胞嘧啶0.620g，氮气氛围下，搅拌3h后升温，然后保持温度在60℃反应3h；[0085]称取5g的环氧化天然橡胶，剪碎，放入250ml的三口烧瓶中，加70ml石油醚90-120，置于油浴锅内，温度设置为50℃，待橡胶溶解后，按天然橡胶与马来酸酐质量比97％:3％，称取马来酸酐单体0.155g、0.2％引发剂过氧化二苯甲酰0.01g溶于的石油醚中，加入到溶解的环氧化天然橡胶体系中，搅拌均匀，保持三口烧瓶密封，温度设置为100℃，反应16h后取出。用丙酮沉淀，得到固体胶团，再洗涤两次。将洗涤后的胶团压成厚约1mm的薄片，铜网包裹，置于索氏提取器中用丙酮回流24h提纯，而后在30℃的真空烘箱内干燥至恒重。将接枝橡胶溶于70ml石油醚90-120中，按马来酸酐与2,6-二氨基-4-氯吡啶摩尔比1:0.3，加入2,6-二氨基-4-氯吡啶0.0679g，温度设置为80℃，反应12h后，按照2,6-二氨基-4-氯吡啶与fecl3·6h2o摩尔比为1:1，将0.1279g fecl3·6h2o配制成乙醇溶液逐滴加入到橡胶溶液体系中，在80℃下搅拌30min；[0086]将步骤二，步骤三两种橡胶溶液混合后，再将步骤一含量为0.5g表面羟基化的凹凸棒土加入到橡胶中，搅拌3h后使得凹凸棒土在橡胶溶液中混合均匀，然后，将混合物倒入聚四氟乙烯模具中，使溶剂在室温下挥发完全后，得到改性环氧天然橡胶。[0087]本实验自愈合效率测试方法：[0088]将样品制成标准哑铃型样条，用锋利的刀片把样条从中间切成两半，在35℃温度下使样品切面表面接触，并保持12h来进行自愈实验。然后对愈合的样品进行单轴拉伸试验。机械愈合效率η是根据愈合样品的拉伸强度与原始样品的抗拉强度之比计算得出的。[0089]关于本对比例及实施例所制得的材料的拉伸强度、断裂伸长率、及自愈合率的测试数据见表1所示。[0090]表1实施例1-3和对比例1-3所制备的材料的性能数据[0091][0092][0093]实施例1与对比例1相比，由于羟基化的凹凸棒土与未改性的凹凸棒土相比与基体的相容性会更好，且可提供更多可逆氢键，为实现材料的自愈合提供一定的键能。[0094]实施例1与对比例2相比，对比例2未引入upy体系，而氢键就是质子给体和质子受体间的引力相互作用，但是单个氨键作用力的大小是有限，集合多个氢键排列在一个单元中，得到的多重氢键就会有高的络合常数，络合常数越大，稳定性越好，upy单位具有自我识别形成四重氢键的能力。因此自愈合后的性能会更好。[0095]实施例1与对比例3相比，对比例3未引入金属配位键体系，而金属配位键形成于金属离子配位中心与有机配体之间，是一种强分子间作用力，是最强的非共价键。氢键容易在低温状态下形成，而在高温状态下发生断裂。相较于氢键，配位键具备热稳定性高、水分敏感性更低的特点，因此在高温下愈合效果会更好，而加入金属配位键可以与氢键在实现自修复效应时形成互补，在不同温度下实现更好的自修复效果。[0096]综上可知，本发明在高分子链中接入特定的动态可逆键，当材料出现缺陷后，通过一定外界条件刺激，可逆键可实现断裂后重组。本征型自修复材料所采用的可逆键种类，可大致分为可逆共价键型和可逆非共价键型两类。与添加外部自愈剂相比,内在自修复系统避免了愈合剂的整合和相容性等复杂的问题，使得材料更加可靠和耐用。[0097]其中可逆非共价键型是通过分子间相互作用的可逆性来实现材料的自修复﹐相比于可逆共价键，可逆非共价键可以在没有外部刺激的情况下自愈，包括氢键，金属键配位、主-客相互作用等。[0098]实施例1-3中，改性的凹凸棒土的加入量一直上升，但自愈性能先几乎不变，后突然下降，这是因为，适量的凹凸棒土主要可以提高材料的拉伸强度，但断裂伸长率会有下降，随着填料含量的增加可能会产生团聚现象，在基体中的相容性变差，从而使材料出现缺陷，仅依靠改性填料间的氢键作用，不能维持材料原有的性能。对材料中的可逆化学键之间的链接产生阻碍作用，使得自愈合性能下降。如果填料加入量过少，对自愈合性几乎没有影响，且力学性能提升不明显，失去了其添加意义。[0099]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。









图片声明：本站部分配图来自人工智能系统AI生成,觅知网授权图片,PxHere摄影无版权图库。本站只作为美观性配图使用,无任何非法侵犯第三方意图,一切解释权归图片著作权方,本站不承担任何责任。如有恶意碰瓷者,必当奉陪到底严惩不贷!




内容声明：本文中引用的各种信息及资料（包括但不限于文字、数据、图表及超链接等）均来源于该信息及资料的相关主体（包括但不限于公司、媒体、协会等机构）的官方网站或公开发表的信息。部分内容参考包括:(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供参考使用,不准确地方联系删除处理！本站为非盈利性质站点,发布内容不收取任何费用也不接任何广告!




免责声明：我们致力于保护作者版权，注重分享，被刊用文章因无法核实真实出处，未能及时与作者取得联系，或有版权异议的，请联系管理员，我们会立即处理，本文部分文字与图片资源来自于网络，部分文章是来自自研大数据AI进行生成,内容摘自(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供学习参考,不准确地方联系删除处理!的,若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请立即通知我们，情况属实，我们会第一时间予以删除，并同时向您表示歉意,谢谢!