一种具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物及其制备方法与应用与流程 专利技术说明

医药医疗技术的改进;医疗器械制造及应用技术1.本发明属于生物与医药、医用器械技术领域，具体涉及一种具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物及其制备方法与应用。背景技术：2.钛合金因力学性能优异、耐腐蚀性强及生物相容性好等优点，被广泛用作骨科植入物的主体材料。但标准金属生物材料的钛合金为生物惰性，其与植入部位骨组织整合性差，易与周围宿主组织分离而引起松动，因此，对钛合金表面进行修饰，提升植入部位骨组织的修复能力、缩短愈合时间成为医用钛合金的研究焦点。同时，现有技术为了提高钛合金的抗腐蚀性和生物相容性通常采用钛钽合金作为植入物的基体。3.但是现有的植入物存在细菌感染和成骨活性不足的问题。所以研究一种具有优异抑菌效果和成骨活性的植入物成为本领域亟需。技术实现要素：4.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物的制备方法。该方法通过电解腐蚀制备多孔钽、构建辅助层以及浸泡石墨烯的方法制备得到具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物，利用多孔结构“陷阱杀菌”和石墨烯的光热杀菌性能，使得多孔钽和石墨烯协同工作，实现了极高的抗菌效率，且展现出极佳的成骨生物活性，解决了现有的植入物存在细菌感染和成骨活性不足的问题。5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：6.步骤一、多孔钽的制备：将钛钽合金置于电解液中进行电解腐蚀，得到具有多孔钽的钛钽合金；7.步骤二、辅助层的制备：将步骤一中得到的具有多孔钽的钛钽合金置于盐酸多巴胺的混合液中浸泡，得到含辅助层的钛钽合金；8.步骤三、石墨烯层的制备：将步骤二中得到的含辅助层的钛钽合金置于石墨烯溶液中浸泡，得到具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物。9.上述的一种具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物的制备方法，其特征在于，步骤一中所述电解腐蚀前对钛钽合金进行前处理，所述前处理的过程包括：将钛钽合金依次进行抛光、清洗和烘干。10.上述的一种具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物的制备方法，其特征在于，所述抛光采用的砂纸目数为800～2000目；所述清洗采用的试剂包括丙酮、乙醇和水；所述清洗的时间为10min～20min；所述烘干的温度为50℃～60℃，烘干的时间为20min～40min。进一步优选地，将钛钽合金依次采用800目、1000目、1500目和2000目的砂纸进行抛光；所述清洗采用的试剂中丙酮、乙醇和水的体积比为1～1.5：1～1.5：1～1.5，最优选为1：1：1；所述清洗在超声的条件下进行，超声的功率优选为0.5w/cm2～2w/cm2，最优选为0.8w/cm2，清洗的时间为15min～18min，烘干的温度为55℃～58℃，烘干的时间为30min～35min。11.上述的一种具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物的制备方法，其特征在于，步骤一中所述电解腐蚀的阳极为钛钽合金，阴极为铂电极；所述电解液包括浓硝酸、双氧水和水，且电解液中浓硝酸的体积分数为1％～3％，电解液中双氧水的体积分数为0.5％～1.5％。进一步优选地，电解液中浓硝酸的体积分数为2％～2.5％，电解液中双氧水的体积分数为1％～1.2％。12.上述的一种具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物的制备方法，其特征在于，步骤一中所述电解腐蚀的电压为5v～7v，电解腐蚀的时间为50min～70min。进一步优选地，电解腐蚀的电压为6v，电解腐蚀的时间为60min～65min。13.通常，将步骤一中得到的具有多孔钽的钛钽合金依次进行清洗、干燥和真空封装处理，具体步骤为：将具有多孔钽的钛钽合金依次在乙醇和水中各清洗15min；所述干燥的温度为50℃～70℃，进一步优选为60℃～65℃，干燥的时间为20min～40min，进一步优选为25min～30min。14.通常，步骤一中得到的具有多孔钽的钛钽合金中多孔钽的孔径为450μm～550μm，进一步优选为500μm；多孔钽的厚度为2μm～4μm，进一步优选为3μm。15.上述的一种具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物的制备方法，其特征在于，步骤二中所述盐酸多巴胺的混合液包含三羟甲基氨基甲烷溶液、氢氧化钠和盐酸多巴胺，且三羟甲基氨基甲烷溶液的浓度为9mm/l～11mm/l；氢氧化钠的用量为使盐酸多巴胺的混合液的ph值为8～9，盐酸多巴胺的质量与三羟甲基氨基甲烷溶液的体积之比为2mg～2.5mg：1ml。进一步优选地，盐酸多巴胺的混合液中三羟甲基氨基甲烷溶液的浓度为10mm/l，氢氧化钠的用量为使盐酸多巴胺的混合液的ph值为8.2～8.5，盐酸多巴胺的质量与三羟甲基氨基甲烷溶液的体积之比为2.2mg～2.4mg：1ml。16.上述的一种具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物的制备方法，其特征在于，步骤二中所述浸泡的时间为20h～24h。通常，该浸泡在避光条件下进行，浸泡的时间进一步优选为21h～23h。17.上述的一种具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物的制备方法，其特征在于，步骤三中所述石墨烯溶液为石墨烯的水溶液，且石墨烯溶液的浓度为0.5mg/ml～1.5mg/ml；所述浸泡的时间为5h～7h。进一步优选地，石墨烯溶液的浓度为0.8mg/ml～1mg/ml，浸泡的时间为6h。18.通常，将步骤三中含辅助层的钛钽合金浸泡后进行干燥，干燥的温度为50℃～70℃，进一步优选为60℃～65℃，干燥的时间为20min～40min，进一步优选为30min～35min。19.通常，步骤三中具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物中石墨烯层的厚度为2μm～4μm，进一步优选为3μm。20.另外，本发明还提供了一种如上述的方法制备的具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物。21.本发明还提供了一种如上述的方法制备的具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物在医用器械中的应用。22.本发明与现有技术相比具有以下优点：23.1、本发明在钛钽合金表面电解腐蚀形成多孔钽结构，利用多孔结构“陷阱杀菌”，并在多孔钽表面构建辅助层以结合具有显著光热杀菌效果的石墨烯，得到具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物，使得多孔钽和石墨烯协同工作，实现了极高的抗菌效率；同时，多孔钽和石墨烯均具有一定的成骨活性，二者协同展现出极佳的成骨生物活性，解决了现有的植入物存在细菌感染和成骨活性不足的问题。24.2、本发明采用电解腐蚀制备多孔钽、构建辅助层以及浸泡石墨烯的方法制备得到具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物，提高了涂层的附着能力，以及两个涂层间的抗剥离强度。25.3、本发明的具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物有优异的成骨活性，且抑菌效果较好，在医用器械具有良好的应用前景。26.下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。附图说明27.图1为本发明实施例1制备的具有多孔钽的钛钽合金和具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物的光热效应检测结果图。28.图2为本发明实施例1制备的具有多孔钽的钛钽合金和具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物对黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性能检测结果图。29.图3为本发明实施例1制备的具有多孔钽的钛钽合金、具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物与成骨细胞共培养后的fitc染色、dapi染色和merged图。具体实施方式30.本发明实施例1～4中采用的电解液的配制过程为：将10ml的浓硝酸加入到400ml去离子水中，搅拌混合均匀，再加入5ml的双氧水，搅拌混合均匀，再加入85ml的去离子水将溶液总体积补齐至500ml，最终得到的电解液中浓硝酸的体积分数为2％，双氧水的体积分数为1％。31.本发明实施例1～2中采用的盐酸多巴胺的混合液的配制过程为：先配制10mm/l的tris(三羟甲基氨基甲烷)溶液，采用标准naoh溶液标定tis溶液的ph值至8.5，再将盐酸多巴胺加入标定后的tris溶液，得到盐酸多巴胺浓度为2mg/ml的混合液。32.实施例133.本实施例的制备方法包括以下步骤：34.步骤一、多孔钽的制备：将钽质量含量30％、规格(长度×宽度×厚度)为10mm×10mm×1mm的钛钽合金依次采用800目、1000目、1500目和2000目的砂纸进行抛光处理，直至表面无肉眼可见的明显划痕，然后置于体积比为1：1：1的丙酮、乙醇和去离子水的混合液中，采用0.8w/cm2的功率超声清洗15min，再置于55℃烘箱中烘干30min，得到前处理后的钛钽合金，真空封装待用；35.将前处理后的钛钽合金置于电解液中作为阳极，并采用铂电极作为阴极进行电解腐蚀，得到具有多孔钽的钛钽合金，电解腐蚀结束后关闭电源，用镊子将具有多孔钽的钛钽合金取下依次在乙醇和水中各清洗15min，然后置于60℃恒温鼓风干燥箱中烘干30min，真空封装待用；所述电解腐蚀的电压为6v，电解腐蚀的时间为60min；所述具有多孔钽的钛钽合金中多孔钽的孔径为500μm，多孔钽的厚度为3μm；36.步骤二、辅助层的制备：将步骤一中得到的具有多孔钽的钛钽合金置于盐酸多巴胺的混合液中在避光条件下浸泡22h，得到含辅助层的钛钽合金；37.步骤三、石墨烯层的制备：将步骤二中得到的含辅助层的钛钽合金置于浓度为1mg/ml的石墨烯溶液中浸泡6h，再置于60℃的烘箱中30min以形成稳定致密的石墨烯涂层，得到具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物；所述石墨烯溶液为石墨烯的水溶液；所述具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物中石墨烯层的厚度为3μm。38.将本实施例步骤一中制备的具有多孔钽的钛钽合金和步骤三中制备的具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物分别进行光热效应检测，结果如图1所示，图1中的图a和图b为具有多孔钽的钛钽合金不同部位的光热效应检测结果图，图c和图d为具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物不同部位的光热效应检测结果图，从图1可知，仅具有多孔钽的钛钽合金并无光热效应，而具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物具有较好的光致发热效应。39.将本实施例步骤一中制备的具有多孔钽的钛钽合金和步骤三中制备的具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物分别进行抗菌性能检测，结果如图2所示，图2中的图a为具有多孔钽的钛钽合金对金黄色葡萄球菌的抗菌性能检测结果图，图b为具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物对金黄色葡萄球菌的抗菌性能检测结果图，图c为具有多孔钽的钛钽合金对大肠杆菌的抗菌性能检测结果图，图d为具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物对大肠杆菌的抗菌性能检测结果图，从图2可知，相较于具有多孔钽的钛钽合金，本发明制备的具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌效果更佳。40.将本实施例步骤一中制备的具有多孔钽的钛钽合金和步骤三中制备的具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物分别与成骨细胞共培养3d，检测其细胞分化效果，所得结果如图3所示，图3中的图a为具有多孔钽的钛钽合金与成骨细胞共培养后的fitc染色图，图b为具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物与成骨细胞共培养后的fitc染色图，图c为具有多孔钽的钛钽合金与成骨细胞共培养后的dapi染色图，图d为具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物与成骨细胞共培养后的dapi染色图，图e为具有多孔钽的钛钽合金与成骨细胞共培养后的merged图，图f为具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物与成骨细胞共培养后的merged图，从图3可知，本发明制备的具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物中成骨细胞的分化铺展效果更为良好。41.实施例242.本实施例的制备方法包括以下步骤：43.步骤一、多孔钽的制备：将钽质量含量30％、规格(长度×宽度×厚度)为9mm×9mm×2mm的钛钽合金依次采用800目、1000目、1500目和2000目的砂纸进行抛光处理，直至表面无肉眼可见的明显划痕，然后置于体积比为1：1：1的丙酮、乙醇和去离子水的混合液中，采用0.8w/cm2的功率超声清洗15min，再置于60℃烘箱中烘干30min，得到前处理后的钛钽合金，真空封装待用；44.将前处理后的钛钽合金置于电解液中作为阳极，并采用铂电极作为阴极进行电解腐蚀，得到具有多孔钽的钛钽合金，电解腐蚀结束后关闭电源，用镊子将具有多孔钽的钛钽合金取下依次在乙醇和水中各清洗15min，然后置于60℃恒温鼓风干燥箱中烘干30min，真空封装待用；所述电解腐蚀的电压为7v，电解腐蚀的时间为60min；所述具有多孔钽的钛钽合金中多孔钽的孔径为520μm，多孔钽的厚度为3.2μm；45.步骤二、辅助层的制备：将步骤一中得到的具有多孔钽的钛钽合金置于盐酸多巴胺的混合液中在避光条件下浸泡24h，得到含辅助层的钛钽合金；46.步骤三、石墨烯层的制备：将步骤二中得到的含辅助层的钛钽合金置于浓度为1mg/ml的石墨烯溶液中浸泡5h，再置于60℃的烘箱中30min以形成稳定致密的石墨烯涂层，得到具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物；所述石墨烯溶液为石墨烯的水溶液；所述具有多孔钽-石墨烯复合涂层的钛钽合金植入物中石墨烯层的厚度为2.8μm。47.实施例348.本实施例与实施例1的不同之处为：步骤一中超声清洗的时间为10min，烘干的温度为50℃，时间为40min，电解腐蚀的电压为5v，电解腐蚀的时间为70min；步骤二中浸泡的时间为20h；步骤三中石墨烯溶液的浓度为0.5mg/ml，浸泡的时间为7h。49.实施例450.本实施例与实施例1的不同之处为：步骤一中超声清洗的时间为50min，烘干的时间为20min，电解腐蚀的时间为50min；步骤三中石墨烯溶液的浓度为1.5mg/ml。51.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。









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