负载羟基磷灰石除氟吸附剂的制备方法及除氟吸附剂与流程 专利技术说明

物理化学装置的制造及其应用技术1.本技术涉及除氟吸附剂领域，尤其涉及一种负载羟基磷灰石除氟吸附剂的制备方法及除氟吸附剂。背景技术：2.氟作为人体必须的微量元素之一，在饮用水中的最佳浓度为0.5-1mg/l。当人体长期氟离子摄入较少时，容易患龋齿病，但若长期氟离子摄入过量又会损害人体健康，例如长期引用氟离子含量较高的水，会引起以氟斑牙病和氟骨症等为代表的全身慢性病，甚至是会对人体脑神经系统造成损害。3.我国关于含氟废水的排放有着严格的规定，其中gb8978-1996《污水综合排放标准》中规定的污水排放标准，明确要求氟化物质量浓度要低于10mg/l，而无机化工企业的排放标准更加严格，具体要求排放污水中的氟化物质量浓度小于6mg/l，因此高效简便的除氟工艺一直是国内外环保及卫生领域的研究重点。4.目前，用于吸附除氟的吸附剂有很多种，如天然沸石、骨炭、树脂、活性氧化铝和羟基磷灰石等，其中羟基磷灰石作为一种新型的除氟滤料，具有无毒无污染、可重复使用等优点，被广泛的应用在废水除氟领域，尤其是饮用水除氟。通常采用铝或镁负载羟基磷灰石制备除氟滤料，预提升羟基磷灰石的除氟能力，去除水中氟离子，但是活性氧化铝吸附剂的出水会残留铝离子，容易造成二次污染，尤其不适合应用于饮用水除氟，而镁掺杂羟基磷灰石尽管对于羟基磷灰石的吸附能力有所提升，但并未在本质上改变羟基磷灰石的结构，因此除氟效果没有本质提升。技术实现要素：5.有鉴于此，本技术提出了一种负载羟基磷灰石除氟吸附剂的制备方法，包括如下步骤：6.s100、按比例获取β-环糊精和高分子聚乙二醇后混合，制备第一混合液；7.s200、按比例获取硝酸钙和硝酸锰后，预制硝酸钙和硝酸锰的混合水溶液，并与所述第一混合液按照预设比例进行混合；8.s300、获取碳酸氢铵溶液，将所述碳酸氢胺溶液滴加至步骤s200中得到的混合液中，制得固体混合物；9.s400、将所述固体混合物干燥后煅烧，得到负载羟基磷灰石除氟吸附剂。10.在一种可能的实现方式中，在步骤s100中，按比例获取β-环糊精和高分子聚乙二醇后混合，制备第一混合液，包括：11.s110、按照摩尔比为1：1的比例获取β-环糊精和高分子聚乙二醇；12.s120、将所述β-环糊精和所述高分子聚乙二醇进行混合，并进行恒温37℃搅拌0.5h；13.s130、利用氨水溶液调节步骤s120得到的所述β-环糊精和所述高分子聚乙二醇的混合液ph值后，制得第一混合液。14.在一种可能的实现方式中，在步骤s200中，按比例获取硝酸钙和硝酸锰后，预制硝酸钙和硝酸锰的混合水溶液，并与所述第一混合液按照预设比例进行混合，包括：15.s210、获取硝酸钙和硝酸锰，其中钙锰的质量比为1：(0.1-0.3)；16.s220、将步骤s210中得到的硝酸钙和硝酸锰的混合物制成混合水溶液，并与所述第一混合液按照体积比为1：(2-5)在预设温度下进行均匀搅拌混合。17.在一种可能的实现方式中，在步骤s300中，获取碳酸氢铵溶液，依照预设比例将所述碳酸氢铵滴加至步骤s200中得到的混合液中，制得固体混合物，包括：18.s310、获取碳酸氢胺溶液；19.s320、将所述碳酸氢铵溶液滴加至步骤s200中得到的混合液中，其中，钙磷的摩尔比为1.67；20.s330、滴加完成后继续搅拌2-5h，得到固体混合物。21.在一种可能的实现方式中，在步骤s400中，将所述固体混合物干燥后煅烧，得到负载羟基磷灰石除氟吸附剂，包括：22.s410、将所述固体混合物在预设干燥条件下干燥，获得干燥物料；23.s420、将所述干燥物料在预设煅烧条件下进行煅烧，煅烧后制得负载羟基磷灰石除氟吸附剂。24.在一种可能的实现方式中，在步骤s410中，所述预设干燥条件为：25.干燥温度为50℃；26.干燥时间为2h。27.在一种可能的实现方式中，在步骤s420中，所述预设煅烧条件为：28.煅烧温度200-600℃；29.煅烧时间1-5h。30.在一种可能的实现方式中，在步骤s130中，所述氨水溶液为氨水溶液(1+2)。31.根据本技术的另一方面，提供了一种负载羟基磷灰石除氟吸附剂，采用上述任一项所述的负载羟基磷灰石除氟剂的制备方法制备得到。32.本技术的有益效果：33.通过本技术制备方法制备出的羟基磷灰石呈刺球状，具有纳米短棒团簇成的刺球状空心结构，也即具有更大的比表面积，除氟效率与吸附容量均有显著提高。具体的，将β-环糊精与高分子聚乙二醇混合制备成第一混合液，将硝酸钙和硝酸锰混合后制备成混合水溶液后，与第一混合液按照进行混合，通过掺加锰使羟基磷灰石的结构发生畸变，晶体缺陷增加，结晶度下降，比表面积增大，从而提升了吸附能力和吸附容量。进一步的，一方面由于羟基磷灰石负载了锰，还能够在除氟的同时去除水体中的铁离子，与铁离子形成氢氧化铁沉淀，并且氢氧化铁还能够更进一步的增强对于氟离子的去除，除氟效果更好。另一方面本技术制备出的负载羟基磷灰石并非铝材料，无毒无污染，不会造成水中铝离子含量超标从而导致水被二次污染的现象出现。34.根据下面参考附图对示例性实施例的详细说明，本技术的其它特征及方面将变得清楚。附图说明35.包含在说明书中并且构成说明书的一部分的附图与说明书一起示出了本技术的示例性实施例、特征和方面，并且用于解释本技术的原理。36.图1示出本技术实施例的负载羟基磷灰石除氟剂的制备方法流程图；37.图2示出本技术实施例的负载羟基磷灰石sem图。具体实施方式38.以下将参考附图详细说明本技术的各种示例性实施例、特征和方面。附图中相同的附图标记表示功能相同或相似的元件。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。39.其中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术或简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。40.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本技术的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。41.在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。42.另外，为了更好的说明本技术，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本技术同样可以实施。在一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、元件和电路未作详细描述，以便于凸显本技术的主旨。43.如图1所示，该一种负载羟基磷灰石除氟吸附剂的制备方法，包括如下步骤：44.s100、按比例获取β-环糊精和高分子聚乙二醇后混合，制备第一混合液；45.s200、按比例获取硝酸钙和硝酸锰后，预制硝酸钙和硝酸锰的混合水溶液，并与所述第一混合液按照预设比例进行混合；46.s300、获取碳酸氢铵溶液，将所述碳酸氢胺溶液滴加至步骤s200中得到的混合液中，制得固体混合物；47.s400、将所述固体混合物干燥后煅烧，得到负载羟基磷灰石除氟吸附剂。48.本实施例中，通过本技术制备方法制备出的羟基磷灰石如图2所示呈刺球状，具有纳米短棒团簇成的刺球状空心结构，也即具有更大的比表面积，除氟效率与吸附容量均有显著提高，能够在与含氟废水接触的过程中，吸附更多氟离子，实现去除水体中氟离子的目的。具体的，将β-环糊精与高分子聚乙二醇混合制备成第一混合液，并将硝酸钙和硝酸锰混合后制备成混合水溶液后，与第一混合液按照预设比例进行混合，其中第一混合液和混合水溶液的预设比例为体积比1：(2-5)，通过掺加锰使羟基磷灰石的结构发生畸变，晶体缺陷增加，结晶度下降，比表面积增大，在保障吸附更多氟离子的同时，除氟时间更短，也即有效提升了吸附能力和吸附容量。进一步的，由于羟基磷灰石负载了锰，还能够在除氟的同时去除水体中的铁离子，与铁离子形成氢氧化铁沉淀，并且氢氧化铁还能够更进一步的增强对于氟离子的去除，除氟效果更好，保持了更高的除氟量。还需要说明的是，通过本技术制备方法制备而成的负载羟基磷灰石除氟吸附剂本身不含铝，不会在除氟过程中对水体造成二次污染，防止使用活性氧化铝除氟后在水体中有残留的现象出现。49.在一种可能的实现方式中，在步骤s100中，按比例获取β-环糊精和高分子聚乙二醇后混合，制备第一混合液，包括：50.s110、按照摩尔比为1：1的比例获取β-环糊精和高分子聚乙二醇；51.s120、将所述β-环糊精和所述高分子聚乙二醇进行混合，并进行恒温37℃搅拌0.5h；52.s130、利用氨水溶液调节步骤s120得到的所述β-环糊精和所述高分子聚乙二醇的混合液ph值后，制得第一混合液。53.本实施例中，按照摩尔比为1：1的比例获取β-环糊精和高分子聚乙二醇，并在获取后加水，通过恒温水浴搅拌0.5h，具体的恒温水浴温度选用37℃，经过恒温水浴搅拌后使得β-环糊精和高分子聚乙二醇能够充分且均匀的混合。混合后的β-环糊精和高分子聚乙二醇采用氨水调节混合液的ph值为9-11，即制得第一混合液，此处需要说明的是，调节ph值用的氨水可选择1+2氨水，也即一份浓氨水与两份蒸馏水均匀混合后得到的氨水溶液调节ph，本技术所采用的β-环糊精、高分子聚乙二醇制备第一混合液，原料均易于获取，能够有效的节约制备成本。54.在一种可能的实现方式中，在步骤s200中，按比例获取硝酸钙和硝酸锰后，预制硝酸钙和硝酸锰的混合水溶液，并与所述第一混合液按照预设比例进行混合，包括：55.s210、获取硝酸钙和硝酸锰，其中钙锰的质量比为1：(0.1-0.3)；56.s220、将步骤s210中得到的硝酸钙和硝酸锰的混合物制成混合水溶液，并与所述第一混合液按照体积比为1：(2-5)在预设温度下进行均匀搅拌混合。57.本实施例中，按比例获取硝酸钙和硝酸锰，具体的比例为硝酸钙和硝酸锰的混合水溶液中，钙和锰的质量比为1：0.1-0.3，制得的混合水溶液与第一混合液进行混合，保证第一混合液与混合水溶液的按照体积比1：2-5的比例进行混合，同时在50-90℃的温度下快速搅拌，保障第一混合液和混合水溶液能够充分混合。需要特别说明的是，在制备过程中选择硝酸钙和硝酸锰制备混合水溶液，一方面原料获取方便，另一方面在掺入锰能够使羟基磷灰石的结构发生畸变，晶格缺陷增加，比表面积增大，从而使得相同时间内能够吸附更多的氟离子，在本质上提升除氟效果和除氟效率。还需要说明的是，锰能够在除氟的同时额外去除水体中的铁离子，形成氢氧化铁沉淀，通过氢氧化铁又进一步增强对氟离子的去除。58.在一种可能的实现方式中，在步骤s300中，获取碳酸氢铵溶液，依照预设比例将所述碳酸氢铵滴加至步骤s200中得到的混合液中，制得固体混合物，包括：59.s310、获取碳酸氢胺溶液；60.s320、将所述碳酸氢铵溶液滴加至步骤s200中得到的混合液中，其中，钙磷的摩尔比为1.67；61.s330、滴加完成后继续搅拌2-5h，得到固体混合物。62.进一步的，在一种可能的实现方式中，在步骤s400中，将所述固体混合物干燥后煅烧，得到负载羟基磷灰石除氟吸附剂，包括：63.s410、将所述固体混合物在预设干燥条件下干燥，获得干燥物料；64.s420、将所述干燥物料在预设煅烧条件下进行煅烧，煅烧后制得负载羟基磷灰石除氟吸附剂。65.进一步的，在步骤s410中，所述预设干燥条件为：66.干燥温度为50℃；67.干燥时间为2h。68.更进一步的，在步骤s420中，所述预设煅烧条件为：69.煅烧温度200-600℃；70.煅烧时间1-5h。71.本实施例中，将碳酸氢胺溶液滴加至第一混合液和混合水溶液的混合液中，需要说明的是，滴加的碳酸氢胺溶液具体用量需保障混合液中钙磷摩尔比为1.67：1，滴加完成后继续搅拌2-5h，获得固体混合物。将固体混合物在烘箱中进行鼓风干燥，具体的，设置烘箱的温度为50℃，干燥2h后置于马弗炉内进行锻烧，锻烧温度为200℃-600℃，时间为1-5h，经过煅烧后得到负载羟基磷灰石除氟吸附剂。72.在一种可能的实现方式中，在步骤s130中，所述氨水溶液为氨水溶液(1+2)。73.综上所述，利用本技术的负载羟基磷灰石除氟吸附剂的制备方法，所制备的负载羟基磷灰石除氟剂，并非铝材料，无毒无污染，不会造成水中铝离子含量超标从而导致水被二次污染的现象出现。同时本技术采用仿生法制备的羟基磷灰石呈刺球状空心结构，且通过掺杂锰使羟基磷灰石的结构发生了畸变，晶格缺陷增加，洁净度下降，具备更大的比表面积，吸附能力和吸附容量均有进步，除氟效果更优。还需要说明的是，羟基磷灰石负载了锰，在除氟过程中还能够去除水体中铁离子，生成氢氧化铁沉淀，氢氧化铁进一步增强对氟离子的去除。本技术的制备方法过程简单，并且原料易于获取，便于进行工业化生产。74.下面将结合具体的实施例作进一步说明。75.实施例176.(1)按照摩尔比为1：1的比例获取β-环糊精和高分子聚乙二醇后加水混合，经过37℃恒温水浴搅拌0.5h后，使用1+2氨水调节ph为11后，制得第一混合液；77.(2)按照mca:mmn＝1:0.2的比例制备硝酸钙和硝酸锰混合水溶液；78.(3)将第一混合液与混合水溶液按照体积比1:3的比例混合，在90℃下快速搅拌，同时滴加一定量的磷酸氢铵溶液，保证混合液中钙磷摩尔比为1.67：1，滴加完成后继续搅拌2h，获得固体混合物；79.(4)将所得固体混合物于50℃烘箱鼓风干燥2h后置于600℃马弗炉内焙烧5h，获得负载羟基磷灰石除氟吸附剂。80.利用实施例1制备的负载羟基磷灰石除氟吸附剂，去除经过铁盐沉淀处理后的含氟废水。经过实施例1的吸附剂吸附后的出水氟离子浓度符合国家排放标准，且同时能够将一级处理残留的铁离子去除，与活性氧化铝吸附相比，出水清澈无发黄问题。81.实施例282.(1)按照摩尔比为1：1的比例获取β-环糊精和高分子聚乙二醇后加水混合，经过37℃恒温水浴搅拌0.5h后，使用1+2氨水调节ph为10后，制得第一混合液；83.(2)按照mca:mmn＝1:0.3的比例制备硝酸钙和硝酸锰混合水溶液；84.(3)将第一混合液与混合水溶液按照体积比1:2的比例混合，在70℃下快速搅拌，同时滴加一定量的磷酸氢铵溶液，保证混合液中钙磷摩尔比为1.67：1，滴加完成后继续搅拌4h，获得固体混合物；85.(4)将所得固体混合物于50℃烘箱鼓风干燥2h后置于400℃马弗炉内焙烧5h，获得负载羟基磷灰石除氟吸附剂。86.利用实施例2制备的负载羟基磷灰石除氟吸附剂去除废水中的氟离子，与采用混凝沉淀、树脂吸附除氟、双极膜和电渗析法去除废水中氟离子相比，本技术的除氟剂有效的解决了由于除氟树脂铝离子脱落，经过电渗析浓缩后在双极膜制酸碱阶段遇氢氧化钠生成的氢氧化铝，从而使得双极膜碱液端出水浑浊的现象出现，通过本实施例2除氟剂对废水除氟，无铝离子残留问题，且工艺运行正常。87.实施例388.(1)按照摩尔比为1：1的比例获取β-环糊精和高分子聚乙二醇后加水混合，经过37℃恒温水浴搅拌0.5h后，使用1+2氨水调节ph为11后，制得第一混合液；89.(2)按照mca:mmn＝1:0.3的比例制备硝酸钙和硝酸锰混合水溶液；90.(3)将第一混合液与混合水溶液按照体积比1:4的比例混合，在80℃下快速搅拌，同时滴加一定量的磷酸氢铵溶液，保证混合液中钙磷摩尔比为1.67：1，滴加完成后继续搅拌2h，获得固体混合物；91.(4)将所得固体混合物于50℃烘箱鼓风干燥2h后置于200℃马弗炉内焙烧5h，获得负载羟基磷灰石除氟吸附剂。92.利用实施例3制备负载羟基磷灰石除氟剂与活性氧化铝相比除氟，本实施例3的除氟剂吸附除氟后，出水的含氟量满足回用标准，同时除氟效率极大提高，且滤料再生间隔延长五倍以上。93.本技术改进后的负载仿生羟基磷灰石与现有的羟基磷灰石、活性氧化铝、天然沸石和骨炭等除氟滤料性能比较见表1[0094][0095]如表1所示，本技术制备方法制备得到的负载羟基磷灰石除氟吸附剂除氟容量为9.0-20mg/l，除氟时间5-10min，处理后的出水含氟量符合标准，也即能够在保障除氟容量更优的情况下，除氟时间同时更短，且稳定性和安全性好，一方面出水效率高，另一方面运行成本低，能够有效的节约生产成本，投入工业化运行中。与现有未经改进的羟基磷灰石相比，除氟时间更短，除氟容量更优，也即除氟效率和吸附容量均有本质上进步，同时除氟效果和效率远超活性氧化铝、天然沸石和骨炭，出水效率更高。[0096]本技术另一方面提供一种除氟吸附剂，采用上述任一项所述的负载羟基磷灰石除氟剂的制备方法制备得到。[0097]以上已经描述了本技术的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。









图片声明：本站部分配图来自人工智能系统AI生成,觅知网授权图片,PxHere摄影无版权图库。本站只作为美观性配图使用,无任何非法侵犯第三方意图,一切解释权归图片著作权方,本站不承担任何责任。如有恶意碰瓷者,必当奉陪到底严惩不贷!




内容声明：本文中引用的各种信息及资料（包括但不限于文字、数据、图表及超链接等）均来源于该信息及资料的相关主体（包括但不限于公司、媒体、协会等机构）的官方网站或公开发表的信息。部分内容参考包括:(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供参考使用,不准确地方联系删除处理！本站为非盈利性质站点,发布内容不收取任何费用也不接任何广告!




免责声明：我们致力于保护作者版权，注重分享，被刊用文章因无法核实真实出处，未能及时与作者取得联系，或有版权异议的，请联系管理员，我们会立即处理，本文部分文字与图片资源来自于网络，部分文章是来自自研大数据AI进行生成,内容摘自(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供学习参考,不准确地方联系删除处理!的,若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请立即通知我们，情况属实，我们会第一时间予以删除，并同时向您表示歉意,谢谢!