一种黑化铜箔及其表面处理工艺的制作方法 专利技术说明

电解或电泳工艺的制造及其应用技术1.本发明涉及铜箔表面处理技术领域，尤其涉及一种黑化铜箔及其表面处理工艺。背景技术：2.铜箔根据制备工艺的不同主要分为电解铜箔和压延铜箔，可用于挠性印制电路板。为了满足电路板对铜箔耐热性、耐蚀性等性能的要求，铜箔表面一般需要进行黑化处理。中国专利cn102618902b公开了一种挠性覆铜板用铜箔的表面处理工艺，在黑化步骤中通过添加发黑剂，其中发黑剂选自柠檬酸铵、硫酸铵、氨水、硫氰酸铵、硫脲，在铜箔表面形成一层能够提高铜箔耐腐蚀性、改善铜箔蚀刻性的黑色超微细镀层。3.目前铜箔表面的黑化处理主要是进行电镀镍钴处理，并且在电镀镍钴的电镀液中加入发黑剂，而发黑剂一般采用的为硫氰化物如kscn、nhscn、sc(nh)2等作为发黑剂来获得较好的黑色效果，但是硫氰化物会导致严重的污染问题。4.因此，铜箔黑化处理过程中采用硫氰化物为黑化剂导致污染的问题亟需解决。技术实现要素：5.本发明的目的在于提供一种黑化铜箔及其表面处理工艺，以解决现有技术中存在的问题。6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：7.本发明提供了一种黑化铜箔的表面处理工艺，包括以下步骤：8.对铜箔依次进行酸洗、粗化ⅰ、粗化ⅱ、固化ⅰ、固化ⅱ、黑化、硅烷喷涂和烘干处理；9.所述黑化的方法为将铜箔置于黑化液中进行电镀处理，所述电镀的条件：电流密度为5～15a/dm2，电镀时间为5～12s，温度为30～45℃；10.所述黑化液的组分，包括：硫酸锌25～50g/l、柠檬酸钠10～25g/l、硼酸10～20g/l、硫酸铵15～25g/l、聚丙烯酰胺5～15g/l、明胶4～8g/l。11.优选的，在上述一种黑化铜箔的表面处理工艺中，所述粗化ⅰ、粗化ⅱ的方法独立的为将铜箔置于粗化液中进行电镀处理，所述粗化ⅰ、粗化ⅱ中电镀的条件独立的为：电流密度为15～25a/dm2，电镀时间为5～15s，温度为20～30℃；12.所述粗化ⅰ、粗化ⅱ中粗化液的组分独立的包括：硫酸50～100g/l、硫酸铜30～50g/l。13.优选的，在上述一种黑化铜箔的表面处理工艺中，所述固化ⅰ、固化ⅱ的方法独立的为将铜箔置于固化液中进行电镀处理，所述固化ⅰ、固化ⅱ中电镀的条件独立的为：电流密度为15～25a/dm2，电镀时间为5～15s，温度为30～45℃；14.所述固化ⅰ、固化ⅱ中固化液的组分独立的包括：硫酸40～80g/l、硫酸铜60～80g/l。15.优选的，在上述一种黑化铜箔的表面处理工艺中，所述硅烷喷涂中硅烷偶联剂的浓度为4～8g/l，所述硅烷喷涂的温度为20～35℃。16.优选的，在上述一种黑化铜箔的表面处理工艺中，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。17.本发明还提供了一种由上述黑化铜箔的表面处理工艺处理得到的黑化铜箔。18.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：19.(1)本发明黑化液中的聚丙烯酰胺中存在不饱和键，可吸附在电极表面实现阴极极化，抑制锌离子的还原；明胶在电场的作用下也会向阴极移动，增大阴极极化，并且占据电极表面的活性位点，在抑制锌离子还原的同时，使得锌晶粒的成核位点减少，两者的共同作用可以调节晶粒的高度和间距，从而在铜箔表面形成光学陷阱；当光照射在铜箔表面时，发生多次反射与折射，从而达到黑化的目的。20.(2)本发明在铜箔表面进行粗化、固化处理后，电镀一层锌实现了铜箔表面的黑化处理，黑化过程中未使用砷、铅、汞以及硫氰化物等对环境存在污染的物质，有利于保护环境。21.(3)本发明制备得到的黑化铜箔具有优异的常温、高温抗氧化性能。具体实施方式22.本发明提供了一种黑化铜箔的表面处理工艺，包括以下步骤：23.对铜箔依次进行酸洗、粗化ⅰ、粗化ⅱ、固化ⅰ、固化ⅱ、黑化、硅烷喷涂和烘干处理。24.在本发明中，所述酸洗的方法为采用硫酸溶液对铜箔进行酸洗，所述酸洗时间优选为5～20s，进一步优选为8～17s，更优选为10～15s；所述硫酸的浓度优选为100～150g/l，进一步优选为105～140g/l，更优选为120～132g/l。25.在本发明中，所述粗化ⅰ、粗化ⅱ的方法独立的为将铜箔置于粗化液中进行电镀处理，所述粗化ⅰ、粗化ⅱ中电镀的条件独立的为：电流密度优选为15～25a/dm2，进一步优选为17～22a/dm2，更优选为19～21a/dm2；电镀时间优选为5～15s，进一步优选为7～13s，更优选9～10s；温度优选为20～30℃，进一步优选为21～27℃，更优选为23～25℃；26.所述粗化ⅰ、粗化ⅱ中粗化液的组分独立的包括：硫酸50～100g/l、硫酸铜30～50g/l；27.所述粗化ⅰ、粗化ⅱ的粗化液中，硫酸的含量独立的优选为50～100g/l，进一步优选为65～90g/l，更优选为70～82g/l；28.所述粗化ⅰ、粗化ⅱ的粗化液中，硫酸铜的含量独立的优选为30～50g/l，进一步优选为35～47g/l，更优选为39～43g/l。29.在本发明中，所述固化ⅰ、固化ⅱ的方法独立的为将铜箔置于固化液中进行电镀处理，所述固化ⅰ、固化ⅱ中电镀的条件独立的为：电流密度优选为15～25a/dm2，进一步优选为17～22a/dm2，更优选为19～21a/dm2；电镀时间优选为5～15s，进一步优选为7～13s，更优选9～10s；温度优选为30～45℃，进一步优选为32～43℃，更优选为35～40℃；30.所述固化ⅰ、固化ⅱ中固化液的组分独立的包括：硫酸40～80g/l、硫酸铜60～80g/l；31.所述固化ⅰ、固化ⅱ的固化液中，硫酸的含量独立的优选为40～80g/l，进一步优选为48～72g/l，更优选为55～67g/l；32.所述固化ⅰ、固化ⅱ的固化液中，硫酸铜的含量独立的优选为60～80g/l，进一步优选为63～76g/l，更优选为65～72g/l。33.在本发明中，所述黑化的方法为将铜箔置于黑化液中进行电镀处理，所述电镀的条件：电流密度优选为5～15a/dm2，进一步优选为8～13a/dm2，更优选为9～11a/dm2；电镀时间优选为5～12s，进一步优选为6～10s，更优选为7～9s；温度优选为30～45℃，进一步优选为32～41℃，更优选为35～38℃。34.所述黑化液的组分，包括：硫酸锌25～50g/l、柠檬酸钠10～25g/l、硼酸10～20g/l、硫酸铵15～25g/l、聚丙烯酰胺5～15g/l、明胶4～8g/l；35.所述黑化液中，硫酸锌的含量优选为25～50g/l，进一步优选为28～45g/l，更优选为31～38g/l；36.所述黑化液中，柠檬酸钠的含量优选为10～25g/l，进一步优选为12～23g/l，更优选为15～19g/l；37.所述黑化液中，硼酸的含量优选为10～20g/l，进一步优选为12～18g/l，更优选为14～17g/l；38.所述黑化液中，硫酸铵的含量优选为15～25g/l，进一步优选为17～23g/l，更优选为19～21g/l；39.所述黑化液中，聚丙烯酰胺的含量优选为5～15g/l，进一步优选为7～13g/l，更优选为9～11g/l；40.所述黑化液中，明胶的含量优选为4～8g/l，进一步优选为4.5～7g/l，更优选为5～6g/l。41.在本发明中，所述硅烷喷涂中硅烷偶联剂的浓度优选为4～8g/l，进一步优选为4.5～7g/l，更优选为5～6g/l；所述硅烷喷涂的温度优选为20～35℃，进一步优选为23～31℃，更优选为25～28℃。42.在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种，进一步优选为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种，更优选为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。43.在本发明中，所述烘干的温度优选为180～250℃，进一步优选为195～230℃，更优选为200～220℃。44.本发明还提供了一种由上述黑化铜箔的表面处理工艺处理得到的黑化铜箔。45.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。46.实施例147.一种黑化铜箔的表面处理工艺，包括以下步骤：48.(1)酸洗：采用浓度为100g/l的硫酸溶液对铜箔进行酸洗，酸洗的时间为10s；49.(2)粗化ⅰ：将酸洗后的铜箔置于粗化液中进行电镀处理；其中，粗化液的组分包括：硫酸60g/l、硫酸铜40g/l；电镀的条件：电流密度15a/dm2，电镀时间为8s，温度为20℃；重复上述步骤进行粗化ⅱ处理；50.(3)固化ⅰ：将经粗化处理的铜箔置于固化液中进行电镀处理；其中，固化液的组分包括：硫酸75g/l、硫酸铜70g/l；电镀的条件：电流密度15a/dm2，电镀时间为8s，温度为35℃；重复上述步骤进行固化ⅱ处理；51.(5)黑化：将经固化处理的铜箔置于黑化液中进行电镀处理；其中，黑化液的组分包括：硫酸锌30g/l、柠檬酸钠16g/l、硼酸13g/l、硫酸铵20g/l、聚丙烯酰胺14g/l、明胶7g/l；电镀的条件：电流密度10a/dm2，电镀时间为8s，温度为35℃；52.(6)硅烷喷涂：在25℃下采用浓度为4g/l的3-氨基丙基三甲氧基硅烷对铜箔进行喷涂；然后在200℃下进行烘干得到黑化铜箔。53.实施例254.一种黑化铜箔的表面处理工艺，包括以下步骤：55.(1)酸洗：采用浓度为130g/l的硫酸溶液对铜箔进行酸洗，酸洗的时间为13s；56.(2)粗化ⅰ：将酸洗后的铜箔置于粗化液中进行电镀处理；其中，粗化液的组分包括：硫酸100g/l、硫酸铜35g/l；电镀的条件：电流密度18a/dm2，电镀时间为10s，温度为20℃；重复上述步骤进行粗化ⅱ处理；57.(3)固化ⅰ：将经粗化处理的铜箔置于固化液中进行电镀处理；其中，固化液的组分包括：硫酸80g/l、硫酸铜65g/l；电镀的条件：电流密度15a/dm2，电镀时间为10s，温度为35℃；重复上述步骤进行固化ⅱ处理；58.(5)黑化：将经固化处理的铜箔置于黑化液中进行电镀处理；其中，黑化液的组分包括：硫酸锌45g/l、柠檬酸钠10g/l、硼酸16g/l、硫酸铵23g/l、聚丙烯酰胺7g/l、明胶7g/l；电镀的条件：电流密度15a/dm2，电镀时间为12s，温度为38℃；59.(6)硅烷喷涂：在25℃下采用浓度为5.5g/l的3-氨基丙基三甲氧基硅烷对铜箔进行喷涂；然后在200℃下进行烘干得到黑化铜箔。60.实施例361.一种黑化铜箔的表面处理工艺，包括以下步骤：62.(1)酸洗：采用浓度为100g/l的硫酸溶液对铜箔进行酸洗，酸洗的时间为10s；63.(2)粗化ⅰ：将酸洗后的铜箔置于粗化液中进行电镀处理；其中，粗化液的组分包括：硫酸95g/l、硫酸铜35g/l；电镀的条件：电流密度15a/dm2，电镀时间为8s，温度为25℃；重复上述步骤进行粗化ⅱ处理；64.(3)固化ⅰ：将经粗化处理的铜箔置于固化液中进行电镀处理；其中，固化液的组分包括：硫酸80g/l、硫酸铜65g/l；电镀的条件：电流密度15a/dm2，电镀时间为8s，温度为35℃；重复上述步骤进行固化ⅱ处理；65.(5)黑化：将经固化处理的铜箔置于黑化液中进行电镀处理；其中，黑化液的组分包括：硫酸锌47g/l、柠檬酸钠20g/l、硼酸17g/l、硫酸铵18g/l、聚丙烯酰胺10g/l、明胶6g/l；电镀的条件：电流密度8a/dm2，电镀时间为8s，温度为35℃；66.(6)硅烷喷涂：在25℃下采用浓度为5g/l的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷对铜箔进行喷涂；然后在200℃下进行烘干得到黑化铜箔。67.实施例468.一种黑化铜箔的表面处理工艺，包括以下步骤：69.(1)酸洗：采用浓度为100g/l的硫酸溶液对铜箔进行酸洗，酸洗的时间为10s；70.(2)粗化ⅰ：将酸洗后的铜箔置于粗化液中进行电镀处理；其中，粗化液的组分包括：硫酸60g/l、硫酸铜40g/l；电镀的条件：电流密度18a/dm2，电镀时间为8s，温度为20℃；重复上述步骤进行粗化ⅱ处理；71.(3)固化ⅰ：将经粗化处理的铜箔置于固化液中进行电镀处理；其中，固化液的组分包括：硫酸80g/l、硫酸铜75g/l；电镀的条件：电流密度18a/dm2，电镀时间为8s，温度为35℃；重复上述步骤进行固化ⅱ处理；72.(5)黑化：将经固化处理的铜箔置于黑化液中进行电镀处理；其中，黑化液的组分包括：硫酸锌30g/l、柠檬酸钠12g/l、硼酸16g/l、硫酸铵23g/l、聚丙烯酰胺9g/l、明胶4.5g/l；电镀的条件：电流密度10a/dm2，电镀时间为8s，温度为35℃；73.(6)硅烷喷涂：在25℃下采用浓度为4g/l的3-氨基丙基三甲氧基硅烷对铜箔进行喷涂；然后在200℃下进行烘干得到黑化铜箔。74.实施例575.一种黑化铜箔的表面处理工艺，包括以下步骤：76.(1)酸洗：采用浓度为100g/l的硫酸溶液对铜箔进行酸洗，酸洗的时间为10s；77.(2)粗化ⅰ：将酸洗后的铜箔置于粗化液中进行电镀处理；其中，粗化液的组分包括：硫酸90g/l、硫酸铜40g/l；电镀的条件：电流密度15a/dm2，电镀时间为8s，温度为20℃；重复上述步骤进行粗化ⅱ处理；78.(3)固化ⅰ：将经粗化处理的铜箔置于固化液中进行电镀处理；其中，固化液的组分包括：硫酸75g/l、硫酸铜65g/l；电镀的条件：电流密度15a/dm2，电镀时间为8s，温度为35℃；重复上述步骤进行固化ⅱ处理；79.(5)黑化：将经固化处理的铜箔置于黑化液中进行电镀处理；其中，黑化液的组分包括：硫酸锌27g/l、柠檬酸钠25g/l、硼酸16g/l、硫酸铵21g/l、聚丙烯酰胺13g/l、明胶6g/l；电镀的条件：电流密度10a/dm2，电镀时间为8s，温度为35℃；80.(6)硅烷喷涂：在25℃下采用浓度为4g/l的3-氨基丙基三甲氧基硅烷对铜箔进行喷涂；然后在200℃下进行烘干得到黑化铜箔。81.对实施例1～5制备得到的黑化铜箔进行性能测试，结果如表1所示。82.表1实施例1～5中黑化铜箔的性能测试结果[0083] 80℃90％rh24h200℃30min亮度实施例1无氧化点未氧化27.2实施例2无氧化点未氧化29.3实施例3无氧化点未氧化28.5实施例4无氧化点未氧化27.5实施例5无氧化点未氧化28.3[0084]亮度值越小，表示镀层颜色越黑，亮度值越大，表示镀层的颜色越白。根据表1可知，本发明提供的黑化铜箔亮度值均小于30，符合黑化铜箔产品的要求，并且在温度为80℃、湿度为90％的条件下存放24h无明显氧化点，同时在200℃下存放30min无氧化现象。[0085]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。









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