一种防腐耐磨聚酯树脂及其制备方法与流程 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及聚酯树脂技术领域，具体涉及一种防腐耐磨聚酯树脂及其制备方法。背景技术：2.目前的聚酯树脂主要存在着腐蚀和耐磨性差的问题。通常在聚酯树脂中加入无机纤维粉末进行增强，不仅可以提高树脂的硬度和耐磨性，而且还能够改善涂层的抗裂性，进而提高其抗腐蚀能力。3.中国专利cn109181502b公布了一种耐高温高强度粉末涂料的制备方法，在组分b中加入碳纤维、多壁碳纳米管以及碳酸钙晶须，研磨及表面改性后与聚酯树脂、固化剂等a组分混合，熔融挤出制得耐高温高强度粉末涂料，以提高涂层的硬度、附着力和冲击强度。4.中国专利cn109181502b公布了一种丙烯酸树脂粉末涂料及其制备方法和应用，包括丙烯酸树脂、玄武岩粉末及其他组分。在涂料中添加玄武岩纤维的方式有效提高了强度，还具有电绝缘、耐腐蚀、耐高温的优异性能。5.然而，上述发明都是将无机纤维粉末研磨后，直接加入树脂等其他组分混合后制得，没有解决解决纤维粉末的团聚问题，造成纤维粉末在树脂中分布不均匀，影响了树脂的防腐性和耐磨性。技术实现要素：6.本发明的目的在于提出一种防腐耐磨聚酯树脂及其制备方法，具有良好的硬度，耐磨性能、力学性能、耐老化、耐热性、耐污性等性能的效果佳，还具有很好的防腐性能，热稳定性佳，提高了聚酯材料的疏水性能和抗静电性能，具有广阔的应用前景。7.本发明的技术方案是这样实现的：8.本发明提供一种防腐耐磨聚酯树脂的制备方法，将多元醇、邻苯二甲酸酐、马来酸酐混合加热反应后加入三羟乙基异氰脲酸酯，反应后加入有机硅树脂升温反应，降温加入硅烷偶联剂和海胆状二氧化硅微球，搅拌后加入环氧树脂，搅拌反应，冷却至室温制得防腐耐磨聚酯树脂；9.所述海胆状二氧化硅微球的制备方法为将正硅酸烷基酯的有机溶剂中加入含有致孔剂的水溶液，搅拌反应，形成二氧化硅多孔中空微球，然后加入含有苯胺单体的溶液中，加入铁离子溶液，搅拌反应冷却至室温制得。10.作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：11.s1.将正硅酸烷基酯溶于有机溶剂中，加入含有致孔剂的水溶液，混合均匀后调节溶液ph值，搅拌反应，乳化，制得二氧化硅多孔中空微球；12.s2.将苯胺单体溶于酸液中，加入步骤s1制得的二氧化硅多孔中空微球，搅拌使得苯胺单体充分进入微球内部，过滤，洗涤，加入铁离子溶液中，搅拌反应，制得海胆状二氧化硅微球；13.s3.将多元醇、邻苯二甲酸酐、马来酸酐混合加热反应第一时间段，加入三羟乙基异氰脲酸酯，继续搅拌反应第二时间段，加入有机硅树脂，升温加热搅拌反应第三时间段，然后降温，加入硅烷偶联剂和步骤s2制得的海胆状二氧化硅微球，搅拌分散均匀后，加入环氧树脂，搅拌反应第四时间段，降至室温，制得有机硅环氧改性聚酯树脂。14.作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述正硅酸烷基酯选自正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述致孔剂为介孔致孔剂和大孔致孔剂，所述介孔致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物peo20-ppo70-peo20、peo106-ppo70-peo106中的至少一种；所述大孔致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种；所述正硅酸烷基酯、致孔剂的质量比为100:5-7，所述调节溶液ph值为8-9。15.作为本发明的进一步改进，所述致孔剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的混合物，质量比为5-7:10-12。16.作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述酸液为0.5-1.5mol/l的hcl或硫酸溶液，所述铁离子溶液为0.5-1wt％的氯化铁或硫酸铁溶液，所述苯胺单体、二氧化硅多孔中空微球的质量比为5-7:17-20，所述搅拌反应的时间为7-10h。17.作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述多元醇选自1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇中的至少一种，所述多元醇、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、三羟乙基异氰脲酸酯、有机硅树脂、硅烷偶联剂、海胆状二氧化硅微球、环氧树脂的质量比为25-35:15-22:7-12:3-4:5-7:0.5-1:3-5:4-7；所述有机硅树脂为道康宁公司生产的z-6018端羟基硅树脂，所述硅烷偶联剂选自kh310、kh550、kh560、kh570、kh580、kh590、kh602、kh792中的至少一种；所述环氧树脂为环氧e-44。18.作为本发明的进一步改进，所述硅烷偶联剂为kh560和kh310的混合物，质量比为5-7:2-3。19.作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述加热反应第一时间段的温度为170-190℃，时间为2-3h，所述搅拌反应第二时间段的时间为0.5-1h，所述升温加热搅拌反应第三时间段的温度升至210-230℃，时间为1-2h，所述降温至70-80℃，所述搅拌分散均匀的时间为30-40min，所述搅拌反应第四时间段的时间为0.5-1h。20.作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：21.s1.将100重量份正硅酸烷基酯溶于200重量份有机溶剂中，加入50重量份含有5-7重量份致孔剂的水溶液，搅拌混合均匀后调节溶液ph值为8-9，搅拌反应5-7h，乳化，制得二氧化硅多孔中空微球；22.所述致孔剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的混合物，质量比为5-7:10-12；23.s2.将5-7重量份苯胺单体溶于100重量份0.5-1.5mol/l的hcl或硫酸溶液中，加入17-20重量份步骤s1制得的二氧化硅多孔中空微球，搅拌2-3h，过滤，洗涤，加入0.5-1wt％的氯化铁或硫酸铁溶液中，搅拌反应7-10h，制得海胆状二氧化硅微球；24.s3.将25-35重量份多元醇、15-22重量份邻苯二甲酸酐、7-12重量份马来酸酐混合加热至170-190℃，搅拌反应2-3h，加入3-4重量份三羟乙基异氰脲酸酯，继续搅拌反应0.5-1h，加入5-7重量份有机硅树脂，升温至210-230℃，搅拌反应1-2h，然后降温至70-80℃，加入0.5-1重量份硅烷偶联剂和3-5重量份步骤s2制得的海胆状二氧化硅微球，搅拌分散30-40min，加入4-7重量份环氧树脂，搅拌反应0.5-1h，降至室温，制得有机硅环氧改性聚酯树脂；25.所述硅烷偶联剂为kh560和kh310的混合物，质量比为5-7:2-3。26.本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的防腐耐磨聚酯树脂。27.本发明具有如下有益效果：通常，聚酯树脂由于存在大量的酯基，易发生水解反应而被化学腐蚀，不具有很好的防腐性能。而本发明经过环氧树脂改性后，使得聚酯树脂上分子链上带有环氧骨架，而环氧骨架的酯基的缺乏使其变得比聚酯树脂更不容易受到化学侵蚀。从而大大提高了聚酯树脂的防腐性能。而有机硅树脂改性能明显提高聚酯树脂表面硬度、耐磨性、耐老化等性能，改变聚合物的粘结性、抗污性、耐腐蚀性等，具有较高的熔融温度、热稳定性和表面光泽度，使得制得的聚酯树脂应用面更加广泛。另外，在本发明聚酯树脂的制备中，多元醇采用长链二醇，使每个聚酯树脂分子中都含二醇结构单元，保证了固化后树脂的柔韧性，引入了三羟乙基异氰脲酸酯，提高了涂膜的耐磨性和硬度。28.海胆状二氧化硅微球颗粒尺寸小、比表面大、表面原子数多、表面能高、表面配位不足，因此表面活性极强，易于与树脂中的氧起键合作用，提高分子间的键力，同时因为海胆状二氧化硅微球颗粒分布在高分子键的空隙中，而其又具有较高的流涟性，故使添加海胆状二氧化硅微球的树脂材料强度、韧性、延展性均大大提高，即表现在拉伸强度、抗冲性能等方面的提高，另外，海胆状二氧化硅微球上，其二氧化硅分子状态是三维链状结构，表面存在不饱和残键及不同键合状态的羟基，与树脂中氧键结合或嵌在树脂键中，明显增强树脂的硬度，改善力学性能。再者，由于海胆状二氧化硅微球的小尺寸效应，使材料表面细洁度大大改善，磨擦系数减小，加之纳米颗粒的高强性，因此使材料耐磨性大大提高，且表面光洁度更好。29.海胆状二氧化硅微球在高温下仍具有高强、高韧、稳定性好等特点，可使材料的表面细洁度增加，使材料更加致密，同时也增加材料的耐水性和热稳定性。同时，海胆状结构使得制得的聚酯树脂表面粗糙，形成了构造微-纳米结构，提高了聚酯材料的疏水性能和抗静电性能。30.本发明以中空多孔的二氧化硅微球为基础，在其表面构筑纳米结构，得到的海胆状聚苯胺二氧化硅微球制备仿荷叶的超疏水表面。海胆状聚苯胺二氧化硅微球提供了微米-纳米二级结构，同时聚苯胺中的氨基能够参与环氧树脂的固化反应，与环氧树脂粘附在一起。经过硅烷偶联剂的处理，可以将亲水的聚苯胺转变为疏水性质，从而得到超疏水表面，大大提高了材料的疏水性能。31.kh310为十六烷基三甲氧基硅烷，是一种长烷基链的硅烷偶联剂，kh560为带有环氧功能的硅烷偶联剂，两者协同作用下，一端环氧基结构可以参与反应，长链烷基链可以与聚酯树脂形成缠绕，另一端连接在海胆状二氧化硅微球上，从而使得海胆状二氧化硅微球在聚酯树脂基质内分散均匀，从而更好的发挥改善耐磨性能、力学性能、稳定性、强度、耐热性、耐污性等性能的效果，相容性明显提高。32.本发明制得的防腐耐磨聚酯树脂具有良好的硬度，耐磨性能、力学性能、耐老化、耐热性、耐污性等性能的效果佳，还具有很好的防腐性能，热稳定性佳，提高了聚酯材料的疏水性能和抗静电性能，具有广阔的应用前景。附图说明33.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。34.图1为实施例1步骤s2制得的海胆状二氧化硅微球的tem图；35.图2为实施例1步骤s2制得的海胆状二氧化硅微球的sem图。具体实施方式36.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。37.z-6018端羟基硅树脂购于道康宁公司，环氧e-44，固含量》99％，粘度19000-20000mpa·s，购于巴陵石化公司。38.实施例139.本实施例提供一种防腐耐磨聚酯树脂的制备方法，具体包括以下步骤：40.s1.将100重量份正硅酸甲酯溶于200重量份二氯甲烷中，加入50重量份含有5重量份致孔剂的水溶液，搅拌混合均匀后用氨水调节溶液ph值为8，搅拌反应5h，12000r/min乳化20min，制得二氧化硅多孔中空微球；41.所述致孔剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的混合物，质量比为5:10；42.s2.将5重量份苯胺单体溶于100重量份0.5mol/l的hcl溶液中，加入17重量份步骤s1制得的二氧化硅多孔中空微球，搅拌2h，过滤，清水洗涤，加入0.5wt％的氯化铁溶液中，搅拌反应7h，制得海胆状二氧化硅微球；图1为制得的海胆状二氧化硅微球的tem图，图2为制得的海胆状二氧化硅微球的sem图，由图可知，形成了海胆状结构。43.s3.将25重量份1,7-庚二醇、15重量份邻苯二甲酸酐、7重量份马来酸酐混合加热至170℃，搅拌反应2h，加入3重量份三羟乙基异氰脲酸酯，继续搅拌反应0.5h，加入5重量份z-6018端羟基硅树脂，升温至210℃，搅拌反应1h，然后降温至70℃，加入0.5重量份硅烷偶联剂和3重量份步骤s2制得的海胆状二氧化硅微球，搅拌分散30min，加入4重量份环氧e-44，搅拌反应0.5h，降至室温，制得有机硅环氧改性聚酯树脂；44.所述硅烷偶联剂为kh560和kh310的混合物，质量比为5:2。45.实施例246.本实施例提供一种防腐耐磨聚酯树脂的制备方法，具体包括以下步骤：47.s1.将100重量份正硅酸乙酯溶于200重量份二氯甲烷中，加入50重量份含有7重量份致孔剂的水溶液，搅拌混合均匀后用氨水调节溶液ph值为9，搅拌反应7h，12000r/min乳化20min，制得二氧化硅多孔中空微球；48.所述致孔剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的混合物，质量比为7:12；49.s2.将7重量份苯胺单体溶于100重量份1.5mol/l的硫酸溶液中，加入20重量份步骤s1制得的二氧化硅多孔中空微球，搅拌3h，过滤，清水洗涤，加入1wt％的硫酸铁溶液中，搅拌反应10h，制得海胆状二氧化硅微球；50.s3.将35重量份1,5-戊二醇、22重量份邻苯二甲酸酐、12重量份马来酸酐混合加热至190℃，搅拌反应3h，加入4重量份三羟乙基异氰脲酸酯，继续搅拌反应1h，加入7重量份z-6018端羟基硅树脂，升温至230℃，搅拌反应2h，然后降温至80℃，加入1重量份硅烷偶联剂和5重量份步骤s2制得的海胆状二氧化硅微球，搅拌分散40min，加入7重量份环氧e-44，搅拌反应1h，降至室温，制得有机硅环氧改性聚酯树脂；51.所述硅烷偶联剂为kh560和kh310的混合物，质量比为7:3。52.实施例353.本实施例提供一种防腐耐磨聚酯树脂的制备方法，具体包括以下步骤：54.s1.将100重量份正硅酸乙酯溶于200重量份乙酸乙酯中，加入50重量份含有6重量份致孔剂的水溶液，搅拌混合均匀后用氨水调节溶液ph值为8.5，搅拌反应6h，12000r/min乳化20min，制得二氧化硅多孔中空微球；55.所述致孔剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的混合物，质量比为6:11；56.s2.将6重量份苯胺单体溶于100重量份1mol/l的hcl溶液中，加入18.5重量份步骤s1制得的二氧化硅多孔中空微球，搅拌2.5h，过滤，清水洗涤，加入0.7wt％的氯化铁溶液中，搅拌反应8.5h，制得海胆状二氧化硅微球；57.s3.将30重量份1,6-己二醇、20重量份邻苯二甲酸酐、10重量份马来酸酐混合加热至180℃，搅拌反应2.5h，加入3.5重量份三羟乙基异氰脲酸酯，继续搅拌反应1h，加入6重量份z-6018端羟基硅树脂，升温至220℃，搅拌反应1.5h，然后降温至75℃，加入0.7重量份硅烷偶联剂和4重量份步骤s2制得的海胆状二氧化硅微球，搅拌分散35min，加入5.5重量份环氧e-44，搅拌反应1h，降至室温，制得有机硅环氧改性聚酯树脂；58.所述硅烷偶联剂为kh560和kh310的混合物，质量比为6:2.5。59.实施例460.与实施例3相比，不同之处在于，致孔剂为单一化的十六烷基三甲基溴化铵。61.实施例562.与实施例3相比，不同之处在于，致孔剂为单一化的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。63.实施例664.与实施例3相比，不同之处在于，硅烷偶联剂为单一的kh560。65.实施例766.与实施例3相比，不同之处在于，硅烷偶联剂为单一的kh310。67.对比例168.与实施例3相比，不同之处在于，步骤s1中未添加致孔剂。69.具体包括以下步骤：70.s1.将100重量份正硅酸乙酯溶于200重量份乙酸乙酯中，加入50重量份水，搅拌混合均匀后用氨水调节溶液ph值为8.5，搅拌反应6h，12000r/min乳化20min，制得二氧化硅中空微球；71.s2.将6重量份苯胺单体溶于100重量份1mol/l的hcl溶液中，加入18.5重量份步骤s1制得的二氧化硅中空微球，搅拌2.5h，过滤，清水洗涤，加入0.7wt％的氯化铁溶液中，搅拌反应8.5h，制得聚苯胺薄包覆二氧化硅微球；72.s3.将30重量份1,6-己二醇、20重量份邻苯二甲酸酐、10重量份马来酸酐混合加热至180℃，搅拌反应2.5h，加入3.5重量份三羟乙基异氰脲酸酯，继续搅拌反应1h，加入6重量份z-6018端羟基硅树脂，升温至220℃，搅拌反应1.5h，然后降温至75℃，加入0.7重量份硅烷偶联剂和4重量份步骤s2制得的聚苯胺薄包覆二氧化硅微球，搅拌分散35min，加入5.5重量份环氧e-44，搅拌反应1h，降至室温，制得有机硅环氧改性聚酯树脂；73.所述硅烷偶联剂为kh560和kh310的混合物，质量比为6:2.5。74.对比例275.与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤s2。76.具体包括以下步骤：77.s1.将100重量份正硅酸乙酯溶于200重量份乙酸乙酯中，加入50重量份含有6重量份致孔剂的水溶液，搅拌混合均匀后用氨水调节溶液ph值为8.5，搅拌反应6h，12000r/min乳化20min，制得二氧化硅多孔中空微球；78.所述致孔剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的混合物，质量比为6:11；79.s2.将30重量份1,6-己二醇、20重量份邻苯二甲酸酐、10重量份马来酸酐混合加热至180℃，搅拌反应2.5h，加入3.5重量份三羟乙基异氰脲酸酯，继续搅拌反应1h，加入6重量份z-6018端羟基硅树脂，升温至220℃，搅拌反应1.5h，然后降温至75℃，加入0.7重量份硅烷偶联剂和4重量份步骤s1制得的二氧化硅多孔中空微球，搅拌分散35min，加入5.5重量份环氧e-44，搅拌反应1h，降至室温，制得有机硅环氧改性聚酯树脂；80.所述硅烷偶联剂为kh560和kh310的混合物，质量比为6:2.5。81.对比例382.与实施例3相比，不同之处在于，步骤s3中未添加三羟乙基异氰脲酸酯。83.具体包括以下步骤：84.s1.将100重量份正硅酸乙酯溶于200重量份乙酸乙酯中，加入50重量份含有6重量份致孔剂的水溶液，搅拌混合均匀后用氨水调节溶液ph值为8.5，搅拌反应6h，12000r/min乳化20min，制得二氧化硅多孔中空微球；85.所述致孔剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的混合物，质量比为6:11；86.s2.将6重量份苯胺单体溶于100重量份1mol/l的hcl溶液中，加入18.5重量份步骤s1制得的二氧化硅多孔中空微球，搅拌2.5h，过滤，清水洗涤，加入0.7wt％的氯化铁溶液中，搅拌反应8.5h，制得海胆状二氧化硅微球；87.s3.将30重量份1,6-己二醇、20重量份邻苯二甲酸酐、10重量份马来酸酐混合加热至180℃，搅拌反应2.5h，加入6重量份z-6018端羟基硅树脂，升温至220℃，搅拌反应1.5h，然后降温至75℃，加入0.7重量份硅烷偶联剂和4重量份步骤s2制得的海胆状二氧化硅微球，搅拌分散35min，加入5.5重量份环氧e-44，搅拌反应1h，降至室温，制得有机硅环氧改性聚酯树脂；88.所述硅烷偶联剂为kh560和kh310的混合物，质量比为6:2.5。89.对比例490.与实施例3相比，不同之处在于，步骤s3中未添加z-6018端羟基硅树脂。91.具体包括以下步骤：92.s1.将100重量份正硅酸乙酯溶于200重量份乙酸乙酯中，加入50重量份含有6重量份致孔剂的水溶液，搅拌混合均匀后用氨水调节溶液ph值为8.5，搅拌反应6h，12000r/min乳化20min，制得二氧化硅多孔中空微球；93.所述致孔剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的混合物，质量比为6:11；94.s2.将6重量份苯胺单体溶于100重量份1mol/l的hcl溶液中，加入18.5重量份步骤s1制得的二氧化硅多孔中空微球，搅拌2.5h，过滤，清水洗涤，加入0.7wt％的氯化铁溶液中，搅拌反应8.5h，制得海胆状二氧化硅微球；95.s3.将30重量份1,6-己二醇、20重量份邻苯二甲酸酐、10重量份马来酸酐混合加热至180℃，搅拌反应2.5h，加入3.5重量份三羟乙基异氰脲酸酯，继续搅拌反应1h，然后降温至75℃，加入0.7重量份硅烷偶联剂和4重量份步骤s2制得的海胆状二氧化硅微球，搅拌分散35min，加入5.5重量份环氧e-44，搅拌反应1h，降至室温，制得改性聚酯树脂；96.所述硅烷偶联剂为kh560和kh310的混合物，质量比为6:2.5。97.对比例598.与实施例3相比，不同之处在于，步骤s3中未添加硅烷偶联剂。99.具体包括以下步骤：100.s1.将100重量份正硅酸乙酯溶于200重量份乙酸乙酯中，加入50重量份含有6重量份致孔剂的水溶液，搅拌混合均匀后用氨水调节溶液ph值为8.5，搅拌反应6h，12000r/min乳化20min，制得二氧化硅多孔中空微球；101.所述致孔剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的混合物，质量比为6:11；102.s2.将6重量份苯胺单体溶于100重量份1mol/l的hcl溶液中，加入18.5重量份步骤s1制得的二氧化硅多孔中空微球，搅拌2.5h，过滤，清水洗涤，加入0.7wt％的氯化铁溶液中，搅拌反应8.5h，制得海胆状二氧化硅微球；103.s3.将30重量份1,6-己二醇、20重量份邻苯二甲酸酐、10重量份马来酸酐混合加热至180℃，搅拌反应2.5h，加入3.5重量份三羟乙基异氰脲酸酯，继续搅拌反应1h，加入6重量份z-6018端羟基硅树脂，升温至220℃，搅拌反应1.5h，然后降温至75℃，加入4重量份步骤s2制得的海胆状二氧化硅微球，搅拌分散35min，加入5.5重量份环氧e-44，搅拌反应1h，降至室温，制得有机硅环氧改性聚酯树脂。104.对比例6105.与实施例3相比，不同之处在于，步骤s3中未添加海胆状二氧化硅微球。106.具体包括以下步骤：107.s1.将30重量份1,6-己二醇、20重量份邻苯二甲酸酐、10重量份马来酸酐混合加热至180℃，搅拌反应2.5h，加入3.5重量份三羟乙基异氰脲酸酯，继续搅拌反应1h，加入6重量份z-6018端羟基硅树脂，升温至220℃，搅拌反应1.5h，然后降温至75℃，加入0.7重量份硅烷偶联剂搅拌分散35min，加入5.5重量份环氧e-44，搅拌反应1h，降至室温，制得有机硅环氧改性聚酯树脂；108.所述硅烷偶联剂为kh560和kh310的混合物，质量比为6:2.5。109.对比例7110.与实施例3相比，不同之处在于，步骤s3中未添加环氧e-44。111.具体包括以下步骤：112.s1.将100重量份正硅酸乙酯溶于200重量份乙酸乙酯中，加入50重量份含有6重量份致孔剂的水溶液，搅拌混合均匀后用氨水调节溶液ph值为8.5，搅拌反应6h，12000r/min乳化20min，制得二氧化硅多孔中空微球；113.所述致孔剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的混合物，质量比为6:11；114.s2.将6重量份苯胺单体溶于100重量份1mol/l的hcl溶液中，加入18.5重量份步骤s1制得的二氧化硅多孔中空微球，搅拌2.5h，过滤，清水洗涤，加入0.7wt％的氯化铁溶液中，搅拌反应8.5h，制得海胆状二氧化硅微球；115.s3.将30重量份1,6-己二醇、20重量份邻苯二甲酸酐、10重量份马来酸酐混合加热至180℃，搅拌反应2.5h，加入3.5重量份三羟乙基异氰脲酸酯，继续搅拌反应1h，加入6重量份z-6018端羟基硅树脂，升温至220℃，搅拌反应1.5h，然后降温至75℃，加入0.7重量份硅烷偶联剂和4重量份步骤s2制得的海胆状二氧化硅微球，搅拌分散35min，降至室温，制得有机硅改性聚酯树脂。116.所述硅烷偶联剂为kh560和kh310的混合物，质量比为6:2.5。117.测试例1118.将实施例1-7和对比例1-7制得的液体有机硅改性聚酯树脂中加入0.1wt‰环烷酸钴、0.05wt‰过氧化甲乙酮和0.1wt‰的对叔丁基邻苯二酚，充分搅拌后于80℃固化2h后，在100℃下固化2h，制得固化的有机硅改性聚酯树脂，进行性能测试，结果见表1。119.硬度：将hba-1型巴氏硬度计按压在硬度试样底面直接读数，每个试样测10次并取平均值。120.表面接触角测试：用dsa100光学接触角测试仪测量水在涂膜表面的接触角。121.表1122.组别硬度(hba)表面接触角(°)实施例144122实施例245125实施例347123实施例444104实施例543101实施例640108实施例738110对比例14389对比例24383对比例337118对比例434106对比例535102对比例63680对比例742127123.由上表可知，本发明实施例1-3制得的有机硅改性聚酯树脂具有硬度高，有较好的疏水性。124.测试例2125.将实施例1-7和对比例1-7制得的液体有机硅改性聚酯树脂中加入0.1wt‰环烷酸钴、0.05wt‰过氧化甲乙酮和0.1wt‰的对叔丁基邻苯二酚，充分搅拌后于80℃固化2h后，在100℃下固化2h，制得固化的有机硅改性聚酯树脂，将60重量份固化的有机硅改性聚酯树脂中加入7重量份沉淀硫酸钡、2重量份硬质炭黑、20重量份稀释剂丙二醇甲醚、1.2重量份消泡剂byk-085、1.2重量份润湿分散剂司盘-20，通过双螺杆挤出机熔融挤出、压片、破碎、粉碎过筛制成粉末涂料，将粉末涂料喷涂到样板上，制得粉末涂料涂层试验样品，分别进行耐盐雾试验，参考标准gb/t 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》，1000h。耐磨等级试验参考gb/t23988-2009《涂料耐磨性测定落砂法》。126.结果见表2。127.表2128.组别耐盐雾试验(1000h)耐磨试验(l/μm)实施例1无开裂、无起泡、无变白、无剥离5.17实施例2无开裂、无起泡、无变白、无剥离5.19实施例3无开裂、无起泡、无变白、无剥离5.20实施例4无开裂、无起泡、无变白、无剥离5.15实施例5无开裂、无起泡、无变白、无剥离5.16实施例6无开裂、无起泡、无变白、无剥离4.98实施例7无开裂、无起泡、无变白、无剥离5.01对比例1无开裂、无起泡、无变白、无剥离5.14对比例2无开裂、无起泡、无变白、无剥离5.13对比例3开裂、起泡、无变白、无剥离4.97对比例4无开裂、起泡、变白、无剥离4.87对比例5无开裂、无起泡、无变白、无剥离4.82对比例6无开裂、无起泡、无变白、无剥离4.73对比例7开裂、起泡、变白、剥离5.11129.由上表可知，本发明实施例1-3制得的有机硅改性聚酯树脂有很好的耐盐雾防腐性能。130.实施例6、7与实施例3相比，硅烷偶联剂为单一的kh560或kh310。对比例5与实施例3相比，步骤s3中未添加硅烷偶联剂。硬度、耐磨性能、疏水性下降。本发明中kh310为十六烷基三甲氧基硅烷，是一种长烷基链的硅烷偶联剂，kh560为带有环氧功能的硅烷偶联剂，两者协同作用下，一端环氧基结构可以参与反应，长链烷基链可以与聚酯树脂形成缠绕，另一端连接在海胆状二氧化硅微球上，从而使得海胆状二氧化硅微球在聚酯树脂基质内分散均匀，从而更好的发挥改善耐磨性能、力学性能、稳定性、强度、耐热性、耐污性等性能的效果，相容性明显提高。131.对比例2与实施例3相比，未进行步骤s2。疏水性下降。本发明以中空多孔的二氧化硅微球为基础，在其表面构筑纳米结构，得到的海胆状聚苯胺二氧化硅微球制备仿荷叶的超疏水表面。海胆状聚苯胺二氧化硅微球提供了微米-纳米二级结构，同时聚苯胺中的氨基能够参与环氧树脂的固化反应，与环氧树脂粘附在一起。经过硅烷偶联剂的处理，可以将亲水的聚苯胺转变为疏水性质，从而得到超疏水表面，大大提高了材料的疏水性能。132.对比例3与实施例3相比，步骤s3中未添加三羟乙基异氰脲酸酯。硬度、耐磨性能、耐盐雾性能下降。本发明引入了三羟乙基异氰脲酸酯，提高了树脂的耐腐蚀性、耐磨性和硬度。对比例4与实施例3相比，步骤s3中未添加z-6018端羟基硅树脂。硬度、耐磨性能、疏水、耐盐雾性能下降。本发明有机硅树脂改性能明显提高聚酯树脂表面硬度、耐磨性、耐老化等性能，改变聚合物的粘结性、抗污性、耐腐蚀性等，具有较高的熔融温度、热稳定性和表面光泽度，使得制得的聚酯树脂应用面更加广泛。133.实施例4、5与实施例3相比，致孔剂为单一化的十六烷基三甲基溴化铵或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。对比例1与实施例3相比，步骤s1中未添加致孔剂。疏水性下降。致孔剂的添加对于形成海胆状的二氧化硅微球颗粒有至关重要的作用。134.对比例6与实施例3相比，步骤s3中未添加海胆状二氧化硅微球。硬度、耐磨性能、疏水性下降。海胆状二氧化硅微球颗粒尺寸小、比表面大、表面原子数多、表面能高、表面配位不足，因此表面活性极强，易于与树脂中的氧起键合作用，提高分子间的键力，同时因为海胆状二氧化硅微球颗粒分布在高分子键的空隙中，而其又具有较高的流涟性，故使添加海胆状二氧化硅微球的树脂材料强度、韧性、延展性均大大提高，即表现在拉伸强度、抗冲性能等方面的提高，另外，海胆状二氧化硅微球上，其二氧化硅分子状态是三维链状结构，表面存在不饱和残键及不同键合状态的羟基，与树脂中氧键结合或嵌在树脂键中，明显增强树脂的硬度，改善力学性能。再者，由于海胆状二氧化硅微球的小尺寸效应，使材料表面细洁度大大改善，磨擦系数减小，加之纳米颗粒的高强性，因此使材料耐磨性大大提高，且表面光洁度更好。135.对比例7与实施例3相比，步骤s3中未添加环氧e-44。耐盐雾性下降。本发明经过环氧树脂改性后，使得聚酯树脂上分子链上带有环氧骨架，而环氧骨架的酯基的缺乏使其变得比聚酯树脂更不容易受到化学侵蚀。从而大大提高了聚酯树脂的防腐性能。136.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。









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