一种磁改性淋洗剂协同冻融修复重金属污染土壤的方法与流程 专利技术说明

环保节能,再生,污水处理设备的制造及其应用技术1.本发明涉及重金属污染土壤修复技术领域，尤其涉及一种磁改性淋洗剂协同冻融修复重金属污染土壤的方法。背景技术：2.随着世界工业技术的快速发展以及矿产资源的过度开采，土壤重金属污染问题日益严峻。这些重金属不仅会影响土壤的肥力，还可以通过食物链进入人的身体，引发各类疾病，危害人的身体健康。如何从根本上解决土壤的重金属污染已经成为人类不得不面临并且亟待解决的难题。3.目前，重金属污染治理方法主要有，植物修复、微生物修复、热脱附、化学淋洗、固化-稳定化、氧化-还原、电动修复等。其中，土壤淋洗技术工艺简单，具有适用污染物类型范围广、治理效果稳定的优点，受到广泛关注和研究。淋洗法对孔隙率较大的重金属污染土壤的修复效果较好，但是不适用于渗透性差的黏质土壤。其主要原因认为，黏土颗粒的较大比表面积对重金属的强烈吸附和其低渗透性，减弱了淋洗液与污染物接触反应，导致淋洗效率低下，从而制约了土壤淋洗广泛应用于工程实践。4.寻求有效的技术手段提重金属污染黏性土壤的修复效率成为土壤修复的难点之一。为此，鉴于国内外磁化技术研究成果：水经磁化处理后其表面张力系数、黏度、电导率、ph植、接触角等理化性质发生改变，从而广泛应用于锅炉防垢除垢、混凝土浇筑、煤层和油田注水增注、农作物种植及液体雾化医疗等领域。磁化水处理过程简单，当磁化器为永磁体时，不会产生额外的能量消耗和物耗，是一种清洁绿色的工艺。技术实现要素：5.本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种磁改性淋洗剂协同冻融修复重金属污染土壤的方法，通过将淋洗剂进行磁化处理，并协同冻融-淋洗修复重金属污染黏性土壤以有效去除土壤中弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态的重金属离子，进而缩短修复周期，提高淋洗效率，降低使用成本。6.本发明是通过以下技术方案实现的：一方面，提供一种磁改性淋洗剂协同冻融修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：7.s1、重金属污染土壤预处理：将重金属污染土壤风干、破碎后，过200目筛，备用；8.s2、将步骤s1预处理后的土壤制备成土样，通过磁改性淋洗剂协同冻融-淋洗土柱装置对土样进行单向冻融淋洗处理，以去除土样中残留的重金属；磁改性淋洗剂和土壤的质量比为5～15：1；9.s3、将步骤s2所得土壤进行多次循环冻融淋洗处理，即得修复土壤；10.在步骤s2中，磁改性淋洗剂的制备：选用一定浓度的氨基多羧酸类螯合剂(aminopolycarboxylic chelating agents,apcas)作为淋洗剂；并将所述淋洗剂经磁化装置进行循环磁化处理，即得磁改性淋洗剂。11.通过上述技术方案，本发明采用磁化技术改性淋洗剂，不但能够改善淋洗剂物化性质，降低淋洗剂黏度，表面张力、接触角，提高润湿性能，提高电导率和ph；而且能够强化淋洗剂与土壤的传质效率。将磁改性淋洗剂和冻融-淋洗技术相结合，加强了磁改性淋洗剂与重金属污染物接触反应，使得土壤中的重金属能够去除，进而达到修复重金属污染黏性土的目的。12.进一步地，在步骤s2中，所述氨基多羧酸类螯合剂(aminopolycarboxylic chelating agents,apcas)选用乙二胺四乙酸(edta)，氨基三乙酸(nta)，乙二胺二琥珀酸([s,s]-edds)中的一种或多种。[0013]通过上述技术方案，本发明的氨基多羧酸类螯合剂优选为乙二胺四乙酸(edta)；所述淋洗剂浓度为0.01～0.2mol/l，磁场强度为100～400mt，磁化时间为10～40min。[0014]优选地，所述淋洗剂浓度为0.01mol/l、0.02mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l，磁场强度为100mt、200mt、300mt、400mt，磁化时间为10min、20min、30min、40min。[0015]进一步地，所述最优含水率为21.8％。[0016]进一步地，在步骤s2中，所述磁化装置包括铝板u型槽，所述铝板u型槽安装于对称放置的两个木板底座上，所述木板底座的四角处贯穿有丝杆，所述丝杆上安装有用于调整两个木板底座之间距离的限位螺栓；并且所述铝板u型槽内嵌入有长方体状钕铁硼强磁体，所述长方体状钕铁硼强磁体之间放置有pvc管，所述pvc管通过蠕动泵使其两端置于磁化后的淋洗剂内进行循环磁化处理。[0017]通过上述技术方案，每个铝板u型槽内置10块磁铁，即钕磁铁的数量优选为20块，每个钕磁铁大小为40mm×20mm×10mm(长、宽、高)；[0018]pvc管半径为4mm，pvc水管的一端置于待磁化处理的淋洗剂溶液中，并与智能蠕动泵相连接。然后将pvc管放置在磁场中间，另一端与试剂瓶相连接。按下蠕动泵的开始按钮，当pvc管另一端口流出第一滴溶液时开始收集磁化后的淋洗剂。将pvc管两端都置于将经磁场处理一遍后的淋洗剂中进行循环磁化处理淋洗剂。[0019]进一步地，在步骤s2中，所述冻融-淋洗土柱装置包括试样筒，与所述试样筒连接的温控装置，与所述试样筒、温控装置连接的供排水系统，以及与试样筒、温控装置、供排水系统连接的数据采集系统。[0020]进一步地，所述试样筒包括下盘和上盘，所述土样置于所述上盘和下盘之间，所述上盘和下盘分别与温控装置连接以给土样施加不同温度梯度。[0021]优选地，试样筒材质为有机玻璃，内径100mm，壁厚50mm，高度200mm，试样筒筒壁贴有精度为1mm的刻度尺。[0022]进一步地，所述试样筒包括下盘和上盘，所述土样置于所述上盘和下盘之间，所述上盘和下盘分别与温控装置连接以给土样施加不同温度梯度。[0023]优选地，所述上盘采用导热性能好的铝合金材料，高度50mm，直径99mm。[0024]优选地，所述下盘直径300mm，高度30mm；且所述下盘的上部表面有直径为99mm，高度5mm的凸槽，凸槽下端10mm处有环形密封圈与试样筒相接。[0025]进一步地，所述单向冻融淋洗处理步骤如下：[0026]步骤1)土样预处理；将置于上盘和下盘之间的土样进行过饱和处理；[0027]步骤2)整体冻结；控制上盘和下盘的温度，对步骤1)所得土样进行降温，使土样上表面和下表面形成温差，控制温度，使其在土样顶端形成冻结锋面而后降温至冻结完成，并向其土样下端不断补充磁改性淋洗剂；[0028]步骤3)融化冲洗；升高步骤3)所得土样的上端和下端温度，恒温控制至土样完全融化后，收集土样下端排出的磁改性淋洗剂；[0029]步骤4)重复淋洗；淋洗剂收集完成后，进行适量补水，用以削弱真空负压对下次试验的影响，然后，重复进行步骤2)-步骤3)的操作；[0030]步骤5)土样检测；将若干冻融淋洗次数后的土样进行间隔分层取样，对土样中残余重金属含量、形态进行测定。[0031]通过上述技术方案，单向冻融淋洗处理过程：采用上盘→下盘的冻结过程，冻融循环作用破坏土体颗粒间原有的黏聚力及土骨架结构，使土颗粒重新排列，有利于淋洗液与污染物充分接触反应，使更多吸附于土颗粒上的重金属形成溶解性离子或络合物，随着融沉-排水从土柱中迁移出来。[0032]优选地，单向冻融淋洗试验结束后，将土柱从试样筒中推出，每隔1cm切片，进行分层取样。[0033]优选地，将土样放入35℃恒温箱中风干，风干后过200目筛后采用bcr连续提取法测定重金属形态。[0034]更进一步地，在步骤2)中，所述磁改性淋洗剂的补充方式为通过冻胀作用产生的冻吸力进行无压补充。[0035]更进一步地，在步骤3)中，将所得磁改性淋洗剂进行恒温下振荡、离心、滤膜过滤分离提取液进行pb、cd含量的测定。其中，振荡采用的是水浴恒温振荡器，振荡温度为25℃，振荡速率为250r/min，振荡时间为24h。优选地，离心采用的是离心机，转速3000r/min，离心时间20min。优选地，滤膜的孔径为0.45μm。[0036]在步骤s2中，土样的制备过程是：将步骤s1预处理后的土壤风干、碾碎过筛，称取一定量根据最优含水率配制的土以分层击实的方法制备土样，即每层击实完成后拉毛再进行下一层击实，使每层土结合紧密，击实完成后，根据所需高度将土柱余出部分切除平整。[0037]本发明的有益效果在于：将淋洗剂磁化得到磁改性淋洗剂用于土壤修复，不仅降低了淋洗剂本身过酸的性质对土壤产生的不利影响，而且重金属的去除率得到提高，还缩短了土壤修复周期，降低了修复成本。附图说明[0038]图1为本发明体现磁化装置的左视图；[0039]图2为本发明体现磁化装置的正视图；[0040]图3为本发明体现冻融-淋洗土柱装置的结构示意图。[0041]其中：1-丝杆，2-木板底座，3-长方体状钕铁硼强磁体，4-pvc管，5-铝板u型槽；6-试样筒，7-上盘，8-电阻温度传感器，9-土样，10-下盘，11-低温恒温水槽，12-补水瓶，13-冷冻液，14-多功能冻融试验箱，15-气缸/装气装置，16-位移传感器，17-荷载传感器，18-导向杆。具体实施方式[0042]下面将结合发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0043]一种磁改性淋洗剂协同冻融修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：[0044]s1、重金属污染土壤预处理：将重金属污染土壤风干、破碎后，过200目筛，备用；[0045]s2、将步骤s1预处理后的土壤制备成土样，通过磁改性淋洗剂协同冻融-淋洗土柱装置对土样进行单向冻融淋洗处理，以去除土样中残留的重金属；磁改性淋洗剂和土壤的质量比为5～15：1；[0046]s3、将步骤s2所得土壤进行多次循环冻融淋洗处理，即得修复土壤；[0047]在步骤s2中，磁改性淋洗剂的制备：选用一定浓度的氨基多羧酸类螯合剂(aminopolycarboxylic chelating agents,apcas)作为淋洗剂；并将所述淋洗剂经磁化装置进行循环磁化处理，即得磁改性淋洗剂。[0048]在上述方案的基础上，本发明采用磁化技术改性淋洗剂，不但能够改善淋洗剂物化性质，降低淋洗剂黏度，表面张力、接触角，提高润湿性能，提高电导率和ph值；而且能够强化淋洗剂与土壤的传质效率。将磁改性淋洗剂和冻融-淋洗技术相结合，加强了磁改性淋洗剂与重金属污染物接触反应，使得土壤中的重金属能够去除，进而达到修复重金属污染黏性土的目的。[0049]进一步地，在步骤s2中，氨基多羧酸类螯合剂(aminopolycarboxylic chelating agents,apcas)选用乙二胺四乙酸(edta)，氨基三乙酸(nta)，乙二胺二琥珀酸([s,s]-edds)中的一种或多种。具体选用见下表所示：[0050][0051][0052]通过上述技术方案，本发明的氨基多羧酸类螯合剂优选为乙二胺四乙酸(edta)；淋洗剂浓度为0.01～0.2mol/l，磁场强度为100～400mt，磁化时间为10～40min。[0053]优选地，淋洗剂浓度为0.01mol/l、0.02mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l，磁场强度为100mt、200mt、300mt、400mt，磁化时间为10min、20min、30min、40min。[0054]进一步地，如图1和图2所示，磁化装置包括铝板u型槽5，铝板u型槽5安装于对称放置的两个木板底座2上，木板底座2的四角处贯穿有丝杆1，丝杆1上安装有用于调整两个木板底座2之间距离的限位螺栓；并且铝板u型槽5内嵌入有长方体状钕铁硼强磁体3，长方体状钕铁硼强磁体之间3放置有pvc管4，pvc管4通过蠕动泵使其两端置于磁化后的淋洗剂内进行循环磁化处理。[0055]在上述方案的基础上，每个铝板u型槽5内置10块磁铁，即钕磁铁的数量优选为20块，每个钕磁铁大小为40×20×10mm(长、宽、高)；[0056]具体地，pvc管4半径为4mm，pvc管4的一端置于待磁化处理的淋洗剂溶液中，再与智能蠕动泵相连接，然后将pvc管4放置在磁场中间，另一端与试剂瓶相连接，按下蠕动泵的开始按钮，当pvc管4另一端口流出第一滴溶液时开始收集磁化后的淋洗剂，然后将pvc管4两端都置于将经磁场处理一遍后的淋洗剂中进行循环磁化处理淋洗剂。[0057]进一步地，在步骤s2中，如图3所示，冻融-淋洗土柱装置采用的是多功能冻融试验箱14，多功能冻融试验箱14包括试样筒6，与试样筒6连接的温控装置，与试样筒6、温控装置连接的供排水系统，以及与试样筒6、温控装置、供排水系统连接的数据采集系统。[0058]在上述方案的基础上，如图3所示，数据采集系统包括位移装置和数据采集仪，即位移装置采用百分表电阻应变传感器，温度测量范围为0～50mm，精度为0.01mm，与数据采集仪连接。温控装置包括低温恒温水槽11，由电脑控制，两个pt100热电阻温度传感器8，温度测量范围为-50～200℃，精度为±0.1℃，在上盘7和下盘10分别设置，监测土体两端温度情况，另一端连接数据采集仪；供排水系统包括补水瓶12、质量传感器，将补水瓶12固定在质量传感器上，补水瓶12通过补水管与下盘相连接，质量感器与数据采集仪连接，以此监测土体吸排水量。加载系统包括气缸/装气装置15和荷载传感器17，为单向冻融-淋洗试验提供上覆荷载；数据采集系统为jm5951静态应变测试分析系统，共40个通道，具有离线采集功能，与电脑相连接。[0059]优选地，试样筒材质为有机玻璃，内径100mm，壁厚50mm，高度200mm，试样筒筒壁贴有精度为1mm的刻度尺。[0060]进一步地，如图3所示，试样筒6包括下盘10和上盘7，土样置于上盘7和下盘10之间，上盘7和下盘10分别与温控装置连接以给土样施加不同温度梯度。[0061]在上述方案的基础上，如图3所示，在试样筒6周围侧壁一圈均匀涂抹一层凡士林，减少上盘7与试样筒6的筒壁之间的摩擦，将制备好的土样放入试样筒6中。土体顶部依次放入滤纸和透水石，将导向杆18和上盘7通过导向杆孔垂直固定安装好，确保上盘7垂直移动。导向杆18上接有位移传感器16和荷载传感器17，用来监测土体冻胀量和土体上覆荷载量。冷冻液进出口分别位于导向杆两侧，使土体上部达到指定温度。进出水口分别位于导向杆18上下方，用来饱和土体和收集排出溶液。导向杆18斜上方为温度探针孔，监测土体上部温度。[0062]如图3所示，将上盘7和下盘10分别接两个低温恒温水槽11，由一台电脑控制低温恒温水槽11的工作温度和工作时间。首先通过温控系统使上盘7和下盘10分别在温度为0℃和10℃下恒温10h，保持土体上下形成稳定温度梯度。接着用电脑分别控制上盘7和下盘10的温度，在此期间，将供水系统与下盘10连接，以此使淋洗剂在土体冻胀吸水过程中进入土体。土体的冻胀-融沉量、吸水-排水量、温度变化数据由数据采集仪采集保存。[0063]优选地，所述上盘采用导热性能好的铝合金材料，高度50mm，直径99mm。[0064]在上述方案的基础上，上盘顶部设有导向杆孔，导向杆上接有位移传感器和荷载传感器，用来监测土体冻胀量和土体上覆荷载量。冷冻液进出口分别位于导向杆两侧，使土体上部达到指定温度。进出水口分别位于导向杆上下方，用来饱和土体和收集排出溶液。导向杆的斜上方为温度探针孔，监测土体上部温度。[0065]优选地，所述下盘直径300mm，高度30mm；且所述下盘的上部表面有直径为99mm，高度5mm的凸槽，凸槽下端10mm处有环形密封圈与试样筒相接。[0066]上述方案的基础上，下盘10四周分别设置进出水口连接补水瓶12作为补水和排水通道，冷冻液13进出口连接装有冷冻液13的低温恒温水槽11，用来控制土体下部温度。下盘10上部表面凸槽用于固定试样筒6，保证试验过程中试样筒6不发生侧向位移。[0067]进一步地，所述单向冻融淋洗处理步骤如下：[0068]步骤1)土样预处理；将置于上盘和下盘之间的土样进行过饱和处理；[0069]步骤2)整体冻结；控制上盘和下盘的温度，对步骤1)所得土样进行降温，使土样上表面和下表面形成温差，控制温度，使其在土样顶端形成冻结锋面而后降温至冻结完成，并向其土样下端不断补充磁改性淋洗剂；[0070]步骤3)融化冲洗；升高步骤3)所得土样的上端和下端温度，恒温控制至土样完全融化后，收集土样下端排出的磁改性淋洗剂；[0071]步骤4)重复淋洗；淋洗剂收集完成后，进行适量补水，用以削弱真空负压对下次试验的影响，然后，重复进行步骤2)-步骤3)的操作；[0072]步骤5)土样检测；将若干冻融淋洗次数后的土样进行间隔分层取样，对土样中残余重金属含量、形态进行测定。[0073]通过上述技术方案，单向冻融淋洗处理过程：采用上盘→下盘的冻结过程，冻融循环作用破坏土体颗粒间原有的黏聚力及土骨架结构，使土颗粒重新排列，有利于淋洗液与污染物充分接触反应，使更多吸附于土颗粒上的重金属形成溶解性离子或络合物，在融沉-排水作用下从土柱中迁移出来。[0074]如图3所示，在多功能冻融试验箱14中，上盘7→下盘10的冻结过程如下：两个低温恒温水槽11一端由电脑控制，另一端连接上盘7或下盘10，电脑通过控制低温恒温水槽11温度来控制上盘7和下盘10温度。首先通过温控系统使上盘7和下盘10分别在温度为0℃和10℃下恒温10h，保持土体上下形成稳定温度梯度。接着用电脑分别控制连接上盘7和下盘10的低温恒温水槽11温度，给上盘7一负温，下盘10一正温，由此形成温度梯度。在此期间，将供水系统与下盘连接，以此使淋洗剂在土体冻胀吸水过程中进入土体。土体的冻胀-融沉量、吸水-排水量、温度变化数据由数据采集仪采集保存。通过土体冻胀，破坏土体颗粒间原有的黏聚力及土骨架结构，使土颗粒重新排列，有利于淋洗液与污染物充分接触反应，使更多吸附于土颗粒上的重金属形成溶解性离子或络合物，在融沉-排水作用下从土柱中迁移出来。[0075]优选地，单向冻融淋洗试验结束后，将土柱从试样筒中推出，每隔1cm切片，进行分层取样。[0076]优选地，将土样放入35℃恒温箱中风干，风干后过200目筛后采用bcr连续提取法测定重金属形态。[0077]更进一步地，在步骤2)中，所述磁改性淋洗剂的补充方式为通过冻胀作用产生的冻吸力进行无压补充。[0078]更进一步地，在步骤3)中，将所得磁改性淋洗剂进行恒温下振荡、离心、滤膜过滤分离提取液进行pb、cd含量的测定。其中，振荡采用的是水浴恒温振荡器，振荡温度为25℃，振荡速率为250r/min，振荡时间为24h。[0079]优选地，离心采用的是离心机，转速3000r/min，离心时间20min。[0080]优选地，滤膜的孔径为0.45μm。[0081]进一步地，在步骤s2中，土样的制备过程是：将多级修复土壤风干、碾碎过筛，称取一定量的土与水以分层击实的方法制备土样，即每层击实完成后拉毛再进行下一层击实，使每层土结合紧密，击实完成后，根据所需高度将土柱余出部分切除平整。[0082]实施例1[0083]一种磁改性淋洗剂协同冻融修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：[0084]s1、铅污染土壤预处理：将铅污染土壤风干、破碎后，过200目筛，备用；[0085]s2、将步骤s1预处理后的土壤制备成土样，通过磁改性淋洗剂协同冻融-淋洗土柱装置对土样进行单向冻融淋洗处理，以去除土样中残留的重金属；磁改性淋洗剂和土壤的质量比为15：1；[0086]s3、将步骤s2所得土壤进行多次循环冻融淋洗处理，即得修复土壤；[0087]在步骤s2中，磁改性淋洗剂的制备：选用0.05mol/l的edta作为淋洗剂；并将所述淋洗剂经磁化装置进行循环磁化处理，即得磁改性淋洗剂。[0088]具体地，单向冻融淋洗处理步骤如下：[0089]步骤1)土样预处理；将置于上盘7和下盘10之间的土样进行过饱和处理；[0090]步骤2)整体冻结；控制上盘7和下盘10的温度，对步骤1)所得土样进行降温，使土样上表面和下表面形成温差；通过合理调控温度，自土样顶端形成的冻结锋面逐渐推移至土样底部，致使土样完全冻结，冻结期间土样下端不断补充磁改性淋洗剂；[0091]步骤3)融化冲洗；升高步骤3)所得土样的上端和下端温度，恒温控制至土样完全融化后，收集土样下端排出磁改性淋洗剂；[0092]步骤4)重复淋洗；收集步骤3)排出的磁改性淋洗剂进行步骤1)-步骤3)的重复3次操作，并对土样进行间隔分层取样，对土样中残余重金属含量、形态进行测定。[0093]在步骤3)中，将所得磁改性淋洗剂进行恒温下振荡、离心、滤膜过滤分离提取液进行pb含量的测定，计算得出其去除率为41.46％。[0094]在步骤4)中，所得土样直接用等离子质谱仪检测淋洗剂中铅的含量，计算得出其去除效率为62.56％。[0095]实施例2[0096]一种磁改性淋洗剂协同冻融修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：[0097]s1、镉污染土壤预处理：将镉污染土壤风干、破碎后，过200目筛，备用；[0098]s2、将步骤s1预处理后的土壤制备成土样，通过磁改性淋洗剂协同冻融-淋洗土柱装置对土样进行单向冻融淋洗处理，以去除土样中残留的重金属；磁改性淋洗剂和土壤的质量比为10：1；[0099]s3、将步骤s2所得土壤进行多次循环冻融淋洗处理，即得修复土壤；[0100]在步骤s2中，磁改性淋洗剂的制备：选用0.05mol/l的edta作为淋洗剂；并将所述淋洗剂经磁化装置进行循环磁化处理，即得磁改性淋洗剂。[0101]具体地，单向冻融淋洗处理步骤如下：[0102]步骤1)土样预处理；将置于上盘7和下盘10之间的土样进行过饱和处理；[0103]步骤2)整体冻结；控制上盘7和下盘10的温度，对步骤1)所得土样进行降温，使土样上表面和下表面形成温差，控制温度；通过合理调控温度，自土样顶端形成的冻结锋面逐渐推移至土样底部，致使土样完全冻结，冻结期间土样下端不断补充磁改性淋洗剂；[0104]步骤3)融化冲洗；升高步骤3)所得土样的上端和下端温度，恒温控制至土样完全融化后，收集土样下端排出磁改性淋洗剂；[0105]步骤4)重复淋洗；收集步骤3)排出的磁改性淋洗剂进行步骤1)-步骤3)的重复3次操作，并对土样进行间隔分层取样，对土样中残余重金属含量、形态进行测定。[0106]在步骤3)中，将所得磁改性淋洗剂进行恒温下振荡、离心、滤膜过滤分离提取液进行cd含量的测定，计算得出其去除率为68.52％。[0107]在步骤4)中，所得土样直接用等离子质谱仪检测淋洗剂中镉的含量，计算得出其去除率为79.35％。[0108]实施例3[0109]一种磁改性淋洗剂协同冻融修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：[0110]s1、汞污染土壤预处理：将汞污染土壤风干、破碎后，过200目筛，备用；[0111]s2、将步骤s1预处理后的土壤制备成土样，通过磁改性淋洗剂协同冻融-淋洗土柱装置对土样进行单向冻融淋洗处理，以去除土样中残留的重金属；磁改性淋洗剂和土壤的质量比为5：1；[0112]s3、将步骤s2所得土壤进行多次循环冻融淋洗处理，即得修复土壤；[0113]在步骤s2中，磁改性淋洗剂的制备：选用0.01mol/l的edta作为淋洗剂；并将所述淋洗剂经磁化装置进行循环磁化处理，即得磁改性淋洗剂。[0114]具体地，单向冻融淋洗处理步骤如下：[0115]步骤1)土样预处理；将置于上盘7和下盘10之间的土样进行过饱和处理；[0116]步骤2)整体冻结；控制上盘7和下盘10的温度，对步骤1)所得土样进行降温，使土样上表面和下表面形成温差，控制温度；通过合理调控温度，自土样顶端形成的冻结锋面逐渐推移至土样底部，致使土样完全冻结，冻结期间土样下端不断补充磁改性淋洗剂；[0117]步骤3)融化冲洗；升高步骤3)所得土样的上端和下端温度，恒温控制至土样完全融化后，收集土样下端排出磁改性淋洗剂；[0118]步骤4)重复淋洗；收集步骤3)排出的磁改性淋洗剂进行步骤1)-步骤3)的重复3次操作，并对土样进行间隔分层取样，对土样中残余重金属含量、形态进行测定。[0119]在步骤3)中，将所得磁改性淋洗剂进行恒温下振荡、离心、滤膜过滤分离提取液进行hg含量的测定，计算得出其去除率为51.28％。[0120]在步骤4)中，所得土样直接用等离子质谱仪检测淋洗剂中汞的含量，计算得出其去除率为56.73％。[0121]实施例4[0122]一种磁改性淋洗剂协同冻融修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：[0123]s1、铜污染土壤预处理：将铜污染土壤风干、破碎后，过200目筛，备用；[0124]s2、将步骤s1预处理后的土壤制备成土样，通过磁改性淋洗剂协同冻融-淋洗土柱装置对土样进行单向冻融淋洗处理，以去除土样中残留的重金属；磁改性淋洗剂和土壤的质量比为10：1；[0125]s3、将步骤s2所得土壤进行多次循环冻融淋洗处理，即得修复土壤；[0126]在步骤s2中，磁改性淋洗剂的制备：选用0.01mol/l的edds作为淋洗剂；并将所述淋洗剂经磁化装置进行循环磁化处理，即得磁改性淋洗剂。[0127]具体地，单向冻融淋洗处理步骤如下：[0128]步骤1)土样预处理；将置于上盘7和下盘10之间的土样进行过饱和处理；[0129]步骤2)整体冻结；控制上盘7和下盘10的温度，对步骤1)所得土样进行降温，使土样上表面和下表面形成温差，控制温度；通过合理调控温度，自土样顶端形成的冻结锋面逐渐推移至土样底部，致使土样完全冻结，冻结期间土样下端不断补充磁改性淋洗剂；[0130]步骤3)融化冲洗；升高步骤3)所得土样的上端和下端温度，恒温控制至土样完全融化后，收集土样下端排出磁改性淋洗剂；[0131]步骤4)重复淋洗；收集步骤3)排出的磁改性淋洗剂进行步骤1)-步骤3)的重复操作，并对土样进行间隔分层取样，对土样中残余重金属含量、形态进行测定。[0132]在步骤3)中，将所得磁改性淋洗剂进行恒温下振荡、离心、滤膜过滤分离提取液进行cu含量的测定，计算得出其去除率为56.28％。[0133]在步骤4)中，所得土样直接用等离子质谱仪检测淋洗剂中铜的含量，计算得出其去除率为73.5％。[0134]实施例5[0135]一种磁改性淋洗剂协同冻融修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：[0136]s1、铅污染土壤预处理：将铅污染土壤风干、破碎后，过200目筛，备用；[0137]s2、将步骤s1预处理后的土壤制备成土样，通过磁改性淋洗剂协同冻融-淋洗土柱装置对土样进行单向冻融淋洗处理，以去除土样中残留的重金属；磁改性淋洗剂和土壤的质量比为10：1；[0138]s3、将步骤s2所得土壤进行多次循环冻融淋洗处理，即得修复土壤；[0139]在步骤s2中，磁改性淋洗剂的制备：选用0.05mol/l的nta作为淋洗剂；并将所述淋洗剂经磁化装置进行循环磁化处理，即得磁改性淋洗剂。[0140]具体地，单向冻融淋洗处理步骤如下：[0141]步骤1)土样预处理；将置于上盘7和下盘10之间的土样进行过饱和处理；[0142]步骤2)整体冻结；控制上盘7和下盘10的温度，对步骤1)所得土样进行降温，使土样上表面和下表面形成温差，控制温度；通过合理调控温度，自土样顶端形成的冻结锋面逐渐推移至土样底部，致使土样完全冻结，冻结期间土样下端不断补充磁改性淋洗剂；[0143]步骤3)融化冲洗；升高步骤3)所得土样的上端和下端温度，恒温控制至土样完全融化后，收集土样下端排出磁改性淋洗剂；[0144]步骤4)重复淋洗；收集步骤3)排出的磁改性淋洗剂进行步骤1)-步骤3)的重复操作，并对土样进行间隔分层取样，对土样中残余重金属含量、形态进行测定。[0145]在步骤3)中，将所得磁改性淋洗剂进行恒温下振荡、离心、滤膜过滤分离提取液进行pb含量的测定，计算得出其去除率为45.85％。[0146]在步骤4)中，所得土样直接用等离子质谱仪检测淋洗剂中铅的含量，计算得出其去除率为57.31％。[0147]综上所述，基于冻融-淋洗土柱装置，可以解决黏性土淋洗困难的问题。土体经过反复冻融破坏土颗粒原有结构，有助于淋洗剂与重金属充分接触。淋洗剂磁化后，表面张力、接触角、黏度降低，润湿性能增强，冻融-淋洗过程中淋洗剂摄入量增加，与重金属接触反应更强烈，去除率提高。并且土样经过单向冻融淋洗处理后，重金属向活性态转化能力减弱，向稳定态转化能力增强，降低重金属生物利用效率。本发明采用的重金属去除方案适用低渗透性黏土，操作简单，不会产生额外能量消耗和物质消耗，成本低，高效、环境友好。[0148]最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。









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