一种MXene复合材料及其制备方法和应用 专利技术说明

电气元件制品的制造及其应用技术一种mxene复合材料及其制备方法和应用技术领域1.本发明属于电池材料技术领域，特别涉及一种mxene复合材料及其制备方法和应用。背景技术：2.锂离子电池目前在储能领域占据主导地位，具有高能量密度和长循环寿命等优势。然而，随着储能需求的增加，锂矿资源有限、分布不均和高成本等限制了锂离子电池的发展。因此，人们开始研究可替代锂离子电池的新型二次碱金属电池。3.钾资源储量丰富，价格低廉，标准电极电势与锂接近(k+约为2.93v，li+约为3.04v)等优势，并且钾离子电池具有与锂离子电池类似的“摇椅式”工作机理。因此，在储能需求不断增加，锂离子电池的发展受到了锂矿资源以及成本较高等多重限制的情况下，钾离子电池开始引起人们的关注，成为潜在的锂离子电池替代品。然而，由于钾离子的半径较大池开始引起人们的关注，成为潜在的锂离子电池替代品。然而，由于钾离子的半径较大在循环过程中容易引起负极巨大的体积膨胀，从而导致钾离子电池的电化学性能较差。因此，需要开发适合钾离子电池的负极材料。4.mxene材料是一类新型的二维材料，由过渡金属m、iiia族或iva族元素a以及碳和/或氮元素x组成。mxene材料的制备过程通常涉及氢氟酸刻蚀a原子层，形成带有羟基、氧和氟等官能团的纳米片状材料，同时。mxene材料具有多种化学成分和丰富的官能团，并且具有优异的机械性能和良好的导电性能。在储能领域，mxene材料表现出巨大的潜力。但如果直接使用mxene材料作为钾离子负极材料，则负极的体积膨胀大，导致钾离子电池循环性能差，且比容量也交底。5.由于常见的钾电池负极材料性能无法满足实际应用的要求，因此需要制备高性能、长寿命的钾电池负极材料。技术实现要素：6.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种mxene复合材料及其制备方法和应用，本发明所述mxene复合材料是将bi2te3生长在mxene材料纳米片上，bi2te3的生长可以扩大mxene材料层间的距离，防止mxene材料的层间堆叠，从而增加其比表面积，且所述mxene复合材料采用磷进行掺杂，磷原子的掺杂能为bi2te3引入碲空位，并且碲化铋的引入能有效地提升材料的比表面积，增加钾离子的活性位点，mxene材料独特的层状结构能有效地缓解大尺寸的钾离子给负极材料的体积膨胀增大压力，进而提升钾离子电池的电化学性能。本发明所述mxene复合材料大大减弱钾离子脱出嵌入所发生的负极体积膨胀现象，作为负极应用在钾离子电池中，极大提高钾离子电池的比容量、循环稳定性。7.本发明的第一方面提供一种mxene复合材料。8.一种mxene复合材料，所述mxene复合材料包括磷掺杂的bi2te3/mxene材料。bi2te3负载于mxene材料上，且进行了磷掺杂。9.优选的，在所述mxene复合材料中，所述磷的掺杂量为0.1-20wt％；优选0.5-15wt％；进一步优选1.5-10wt％、1.5-5wt％或5-9wt％。10.优选的，所述mxene复合材料的比表面积为95-118m2/g；进一步优选的，所述mxene复合材料的比表面积为97.4-114.2m2/g。11.本发明的第二方面提供一种mxene复合材料的制备方法。12.具体的，一种mxene复合材料的制备方法，包括以下步骤：13.(1)将非离子型高分子化合物、碱、碲化物、mxene材料、溶剂混合，在惰性气体气氛下，加热，然后加入水合肼，反应，得到混合物；14.(2)将铋盐加入到所述混合物中，反应，分离，得到bi2te3/mxene材料；15.(3)将磷源、所述bi2te3/mxene材料置于反应装置中，然后通入惰性气体，升温，并保温，制得所述mxene复合材料。16.优选的，步骤(1)中，所述非离子型高分子化合物、碱、碲化物、mxene材料的重量比为0.1-0.8：(0.3-1.8)：(0.1-1)：0.05；优选重量比为0.2-0.5：(0.6-1.5)：(0.3-0.8)：0.05。17.优选的，步骤(1)中，所述mxene材料与溶剂的用量比为0.05-0.1g：10-60ml，优选0.05-0.1g：20-40ml。18.优选的，步骤(1)中，所述非离子型高分子化合物包括聚乙烯吡络烷酮(pvp)。19.优选的，步骤(1)中，所述碱选择氢氧化钠或氢氧化钾。20.优选的，步骤(1)中，所述碲化物为碲的氧化物，优选二氧化碲(teo2)。21.优选的，步骤(1)中，所述mxene材料选自ti3c2和/或ti3n2。22.进一步优选的，所述mxene材料的表面还含官能团-o、-f或-oh。23.优选的，步骤(1)中，所述溶剂为醇类溶剂，优选乙二醇。24.优选的，步骤(1)中，所述惰性气体为氮气或氩气。25.优选的，所述惰性气体的流速为50-200ml/min，优选70-200ml/min。26.优选的，步骤(1)中，所述加热的温度为110-200℃，优选130-200℃。所述加热的方式为油浴加热。27.优选的，步骤(1)中，所述反应的时间为0.5-3小时，优选1-3小时。所述反应的温度为110-200℃。28.优选的，步骤(2)中，所述铋盐为硝酸铋或硝酸铋水合物。29.优选的，步骤(2)中，所述铋盐在加入前，先用溶剂混合，然后加入；进一步优选的，将40-80mg铋盐溶于10-20ml乙二醇中，混合，然后加入。30.优选的，步骤(2)中，所述反应的时间为0.5-3小时，优选1-3小时。所述反应的温度为110-200℃。31.优选的，步骤(2)中，所述反应时，惰性气体的流速为90-200ml/min，例如150ml/min。32.优选的，步骤(2)中，所述分离的过程是将反应结束后的溶液收集离心洗涤多次，真空60-80℃干燥10-12小时，得到bi2te3/mxene材料。33.优选的，步骤(3)中，所述磷源、bi2te3/mxene材料的重量比为0.5-8：1，优选的重量比为1-5：1。34.优选的，步骤(3)中，将磷源、bi2te3/mxene材料分别加入两个石英舟中，两个石英舟放入管式炉中，其中，放有磷源的石英舟位于管式炉的进气侧，放有bi2te3/mxene材料的石英舟位于管式炉的出气端。35.优选的，步骤(3)中，所述磷源磷酸二氢钾、磷酸二氢钠中的至少一种，优选磷源的质量纯度为99.99％。36.优选的，步骤(3)中，通入惰性气体的流速为70-200ml/min，优选90-200ml/min。37.优选的，步骤(3)中，所述升温的温度为280-450℃，优选300-450℃。38.优选的，步骤(3)中，所述升温的速率为2-8℃/min，优选3-7℃/min。39.优选的，步骤(3)中，所述保温的时间为2-7小时，优选3-7小时。保温结束后，自然冷却至室温。40.本发明的第三方面提供一种mxene复合材料的应用。41.一种钾离子电池，包括负极、正极、电解液、隔膜；所述负极包括上述mxene复合材料。即所述mxene复合材料作为负极中的活性物质。42.优选的，所述负极还包括导电剂和粘接剂。43.优选的，所述mxene复合材料、导电剂、粘接剂的质量比为(6-11)：(1-3)：1，优选为7：2：1。44.所述负极的制备方法为：将所述mxene复合材料，与导电炭黑和粘结剂按照(6-11)：(1-3)：1的比例(质量比)混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂混合，制得浆料，然后均匀的涂抹在铜箔上，经过真空干燥箱干燥后用切片机切片，制备所述负极。45.优选的，所述正极为钾片。46.优选的，所述电解液为0.6-0.8mol/l的kpf6，电解液中的溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。47.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：48.(1)本发明所述mxene复合材料是将bi2te3生长在mxene材料纳米片上，bi2te3的生长可以扩大mxene材料层间的距离，防止mxene材料的层间堆叠，从而增加其比表面积，且所述mxene复合材料采用磷进行掺杂，磷原子的掺杂能为bi2te3引入碲空位，并且碲化铋的引入能有效地提升材料的比表面积，增加钾离子的活性位点，mxene材料独特的层状结构能有效地缓解大尺寸的钾离子给负极材料的体积膨胀增大压力，进而提升钾离子电池的电化学性能。本发明所述mxene复合材料大大减弱钾离子脱出嵌入所发生的负极体积膨胀现象，作为负极应用在钾离子电池中，极大提高钾离子电池的比容量、循环稳定性。49.(2)本发明的制备方法简单，安全环保，适合大规模生产使用。附图说明50.图1为本发明实施例1中mxene复合材料的扫描电镜图；51.图2为本发明实施例1中mxene复合材料作为钾离子半电池工作电极在200ma/g的电流密度下的循环性能图；52.图3为对比例1中未掺杂磷的bi2te3/mxene材料作为钾离子半电池工作电极在200ma/g的电流密度下的循环性能图；53.图4为对比例2中bi2te3材料作为钾离子半电池工作电极在200ma/g的电流密度下的循环性能图。具体实施方式54.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。55.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。56.实施例157.一种mxene复合材料的制备方法，包括以下步骤：58.(1)将0.2g聚乙烯吡络烷酮(pvp)、0.6g氢氧化钠(naoh)、0.3g二氧化碲(teo2)和0.05g的mxene材料(ti3c2)溶于20ml的乙二醇溶液，后倒入三颈烧杯，使用氮气(n2)作为保护气体，将混合液体使用油浴加热到160℃；59.(2)将2ml的水合肼添加到上述混合液中，反应1小时；60.(3)将40mg五水合硝酸铋溶于10ml乙二醇，加入步骤(2)的混合液中反应1小时后，将溶液收集离心洗涤5次，真空60℃干燥12小时获得bi2te3/mxene材料；61.(4)将bi2te3/mxene材料与磷源(磷酸二氢钾)按照1：4的质量比例分别加入两个石英舟中；62.(5)将两个石英舟放入管式炉中，其中，放有磷源的石英舟位于管式炉的进气侧，放有bi2te3/mxene材料的石英舟位于管式炉的出气端；63.(6)在气体流速为90ml/min的惰性(n2)气体保护下，以5℃/min的升温速度加热至300℃，保温4小时后自然冷却到室温25℃；64.(7)收集位于出气侧石英舟内的固体粉末，即可得到mxene复合材料。65.一种钾离子半电池，包括工作电极、对电极、电解液、隔膜。66.工作电极的制备方法为：将本实施例制备的mxene复合材料，与导电炭黑和粘结剂按照7：2：1的比例(质量比)混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂混合，制得浆料，然后均匀的涂抹在铜箔上，经过真空干燥箱干燥后用切片机切片，制得工作电极；67.对电极为钾片；68.电解液为0.6-0.8mol/l的kpf6，电解液中的溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯；69.隔膜为玻璃纤维膜；70.将工作电极、对电极、电解液、隔膜组装得到钾离子半电池。71.本实施例制备的mxene复合材料是磷掺杂的bi2te3/mxene材料，mxene复合材料的比表面积为114.2m2/g，远大于原始bi2te3的比表面积(35.2m2/g)。72.上述钾离子半电池在200ma/g的电流密度下，循环100圈后的比容量为332.9mah/g，是未掺杂磷的bi2te3/mxene材料(未掺杂磷的bi2te3/mxene材料也按照相同方法制备钾离子半电池)作为钾离子半电池工作电极比容量(比容量为258.6mah/g)的1.29倍，是原始bi2te3作为钾离子半电池工作电极比容量(比容量为144.7mah/g)的2.3倍。73.实施例274.一种mxene复合材料的制备方法，包括以下步骤：75.(1)将0.3g聚乙烯吡络烷酮(pvp)、0.7g氢氧化钠(naoh)、0.4g二氧化碲(teo2)和0.05g的mxene材料(ti3n2)溶于20ml的乙二醇溶液，后倒入三颈烧杯，使用氮气(n2)作为保护气体，将混合液体使用油浴加热到150℃；76.(2)将2ml的水合肼添加到上述混合液中，反应1小时；77.(3)将40mg五水合硝酸铋溶于10ml乙二醇后，加入步骤(2)的混合液中反应1小时后，将溶液收集离心洗涤3次，真空60℃干燥12小时获得bi2te3/mxene材料；78.(4)将bi2te3/mxene材料与磷源(磷酸二氢钾)按照1：2的质量比例分别加入两个石英舟中；79.(5)将两个石英舟放入管式炉中，其中，放有磷源的石英舟位于管式炉的进气侧，放有bi2te3/mxene材料的石英舟位于管式炉的出气端；80.(6)在气体流速为110ml/min的惰性(n2)气体保护下，以5℃/min的升温速度加热至300℃，保温4小时后自然冷却到室温25℃；81.(7)收集位于出气侧石英舟内的固体粉末，即可得到mxene复合材料。82.一种钾离子半电池，钾离子半电池的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于用本实施例制得的mxene复合材料代替实施例1中的mxene复合材料。83.本实施例制备的mxene复合材料是磷掺杂的bi2te3/mxene材料，mxene复合材料的比表面积为109.3m2/g，远大于原始bi2te3的比表面积(35.2m2/g)。84.上述钾离子半电池在200ma/g的电流密度下，循环100圈后的比容量为312.3mah/g，是未掺杂磷的bi2te3/mxene材料(未掺杂磷的bi2te3/mxene材料也按照相同方法制备钾离子半电池)作为钾离子半电池工作电极比容量(比容量为258.6mah/g)的1.21倍，是原始bi2te3作为钾离子半电池工作电极比容量(比容量为144.7mah/g)的2.16倍。85.实施例386.一种mxene复合材料的制备方法，包括以下步骤：87.(1)将0.2g聚乙烯吡络烷酮(pvp)、0.6g氢氧化钠(naoh)、0.3g二氧化碲(teo2)和0.05g的mxene材料(ti3c2)溶于20ml的乙二醇溶液，后倒入三颈烧杯，使用氮气(n2)作为保护气体，将混合液体使用油浴加热到140℃；88.(2)将2ml的水合肼添加到上述混合液中，反应1小时；89.(3)将40mg五水合硝酸铋溶于10ml乙二醇后，加入步骤(2)的混合液中反应1小时后，将溶液收集离心洗涤4次，真空60℃干燥12小时获得bi2te3/mxene材料；90.(4)将bi2te3/mxene材料与磷源(磷酸二氢钠)按照1：1的质量比例分别加入两个石英舟中；91.(5)将两个石英舟放入管式炉中，其中，放有磷源的石英舟位于管式炉的进气侧，放有bi2te3/mxene材料的石英舟位于管式炉的出气端；92.(6)在气体流速为120ml/min的惰性(n2)气体保护下，以5℃/min的升温速度加热至300℃，保温4小时后自然冷却到室温25℃；93.(7)收集位于出气侧石英舟内的固体粉末，即可得到mxene复合材料。94.一种钾离子半电池，钾离子半电池的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于用本实施例制得的mxene复合材料代替实施例1中的mxene复合材料。95.本实施例制备的mxene复合材料是磷掺杂的bi2te3/mxene材料，mxene复合材料的比表面积为97.4m2/g，远大于原始bi2te3的比表面积(35.2m2/g)。96.上述钾离子半电池在200ma/g的电流密度下，循环100圈后的比容量为278.6mah/g，是未掺杂磷的bi2te3/mxene材料(未掺杂磷的bi2te3/mxene材料也按照相同方法制备钾离子半电池)作为钾离子半电池工作电极比容量(比容量为258.6mah/g)的1.08倍，是原始bi2te3作为钾离子半电池工作电极比容量(比容量为144.7mah/g)的1.93倍。97.对比例198.一种未掺杂磷的bi2te3/mxene材料的制备方法，包括以下步骤：99.(1)将0.2g聚乙烯吡络烷酮(pvp)、0.6g氢氧化钠(naoh)、0.3g二氧化碲(teo2)和0.05g的mxene材料(ti3c2)溶于20ml的乙二醇溶液，后倒入三颈烧杯，使用氮气(n2)作为保护气体，将混合液体使用油浴加热到160℃；100.(2)将2ml的水合肼添加到上述混合液中，反应1小时；101.(3)将40mg五水合硝酸铋溶于10ml乙二醇后，加入步骤(2)的混合液中反应1小时后，将溶液收集离心洗涤5次，真空60℃干燥12小时获得bi2te3/mxene材料。102.本对比例制备的bi2te3/mxene材料的比表面积为87.3m2/g，大于原始bi2te3的比表面积(35.2m2/g)。103.按照实施例1的方法，将本对比例制备的bi2te3/mxene材料作为钾离子半电池工作电极，得到的钾离子半电池在200ma/g的电流密度下，循环100圈后的比容量为258.6mah/g。104.对比例2105.一种bi2te3材料的制备方法，包括以下步骤：106.(1)将0.2g聚乙烯吡络烷酮(pvp)、0.6g氢氧化钠(naoh)、0.3g二氧化碲(teo2)溶于20ml的乙二醇溶液，后倒入三颈烧杯，使用氮气(n2)作为保护气体，将混合液体使用油浴加热到160℃；107.(2)将2ml的水合肼添加到上述混合液中，反应1小时；108.(3)将40mg五水合硝酸铋溶于10ml乙二醇后，加入步骤(2)的混合液中反应1小时后，将溶液收集离心洗涤5次，真空60℃干燥12小时获得bi2te3材料。109.本对比例制备的bi2te3材料的比表面积为35.2m2/g。110.按照实施例1的方法，将本对比例制备的bi2te3材料作为钾离子半电池工作电极，得到的钾离子半电池在200ma/g的电流密度下，循环100圈后的比容量为144.7mah/g。111.产品效果测试112.实施例1-3、对比例1-2制备的材料的性能，以及对应钾离子半电池工作电极在200ma/g的电流密度下，循环100圈后的比容量如表1所示。113.表1[0114][0115]从表1可以看出，实施例1-3制备的mxene复合材料的比表面积明显大于对比例1-2，且实施例1-3制备的mxene复合材料制备的钾离子半电池在200ma/g的电流密度下，循环100圈后的比容量也明显大于对比例1-2。[0116]图1为本发明实施例1中mxene复合材料的扫描电镜图；图2为本发明实施例1中mxene复合材料作为钾离子半电池工作电极在200ma/g的电流密度下的循环性能图；图3为对比例1中未掺杂磷的bi2te3/mxene材料作为钾离子半电池工作电极在200ma/g的电流密度下的循环性能图；图4为对比例2中bi2te3材料作为钾离子半电池工作电极在200ma/g的电流密度下的循环性能图。[0117]从图1可以看出，实施例1制备的mxene复合材料具有较大的层间距。[0118]从图2-4可以看出，本发明实施例1制备的mxene复合材料作为钾离子半电池工作电极相对对比例1-2具有更好的循环稳定性。









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