一种用于生物降解塑料的改性碳酸钙及其制备方法与流程 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一种用于生物降解塑料的改性碳酸钙及其制备方法。背景技术：2.随着塑料材料应用的高速发展，塑料材料的多功能改性和降低生产成本，成为塑料加工最重要的任务之一，3.碳酸钙是一种非金属无机材料，广泛用于造纸、涂料、塑料和橡胶等工业中做填充剂，用量最大的当属塑料填充，碳酸钙在塑料加工中已经占到了无机填材料总量的80％，它可以改善塑料材料的综合性能，其中包括：提高尺寸稳定性；提高制品弹性模量、硬度、刚性；提高制品耐热性、散光性和白度；还可以改善高分子材料的加工性能，改变塑料的流变性能，减少制品的收缩率、线性膨胀系数和蠕变性能，同时可大大降低生物降解材料的原料成本。4.碳酸钙作为塑料填充材料虽然有诸多优点，但也存在缺陷：碳酸钙属于无机非金属矿物材料，其粉体越细，比表面越大，表面能就越大，在制备和后处理过程中极易团聚，分散性和流动性差；其次，碳酸钙表面含有大量羟基基团，是亲水疏油性，容易吸附水分，呈强极性，极易团聚，因此难以和疏水性强的结晶性生物降高分子材料界面相容；所以必须要对其表面进行疏水处理和活化包覆改性，提高其表面相容性和分散性，才能很好的与高分子材料相融合，提高材料的使用性能，此时即可提高其在生物降解材料中的添加量，达到真正降低生物降解材料成本的目的。鉴于以上情况，如何降低碳酸钙表面能、改善其亲水疏油特性是亟待解决的问题。5.目前生物降解塑料填充材料多为淀粉，碳酸钙添加量只限于5％以内，主要原因是碳酸钙表面改性技术不能满足生物降解材料加工要求。目前碳酸钙表面处理只是烘干除水，然后采用钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂进行表面活化。但由于这些表面活化剂均为小分子化合物，惰性有机基团比较小，与疏水性强、结晶性高、性能比较稳定的生物降解材料体系之间的分子间作用力比较弱，从而导致碳酸钙粉体与生物降解高分子体系之间的作用力不强，相容性差，分散性、流动性差，熔体强度低，加工困难，生产的产品性能不能满足使用要求，尤其是缺口冲击和横向撕裂强度都很低；填充量就无法提高，因此达不到降低生物降解塑料成本的目的。技术实现要素：6.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于生物降解塑料的改性碳酸钙及其制备方法，具备改性碳酸钙有了很好的亲油疏水，使其在生物降解聚合物中分散性、相容性和加工稳定性都有了较好的提高，大大提高了碳酸钙的添加量，降低生物降解材料的优点，解决了现有技术中填充量就无法提高，因此达不到降低生物降解塑料成本的目的问题。7.本发明是这样实现的，一种用于生物降解塑料的改性碳酸钙，按质量份数包括以下成分：8.碳酸钙100份、偶联剂0.5-3份、扩链剂0.5-1份、加工助剂1-2份。9.作为本发明优选的，还包括增塑剂0.5-2份。10.作为本发明优选的，所述碳酸钙采用1000-2500目碳酸钙粉末。11.作为本发明优选的，所述偶联剂为双金属系偶联剂、稀土系偶联剂或双金属系和稀土系复合偶联剂。12.作为本发明优选的，所述扩链剂为噁唑啉类和异氰酸酯类或噁唑啉和异氰酸酯复配的扩链剂；13.所述噁唑啉类选用2,2-双(2-噁唑啉)(boz)，2,2-(1,3-苯撑)-双(2-噁唑啉)(pbo)中的一种或多种混合物，所述异氰酸酯类选用二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，六亚甲基二异氰酸酯(hdi),2,6-二异氰酸酯(tdi),1,5萘二异氰酸酯(ndi)中的一种或多种混合物。14.作为本发明优选的，所述增塑剂为环氧植物油类和柠檬酸类增塑剂或是柠檬酸类和环氧植物油类复配的增塑剂，所述环氧植物油类为环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧蓖麻油、环氧棉籽油、环氧向日葵油中的一种或多种混合物；所述柠檬酸类选自柠檬酸三乙酯(tec)、柠檬酸三丁酯(tbc)、柠檬酸三辛酯(toc)、乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)、乙酰柠檬酸三乙酯(atec)、乙酰柠檬酸三辛酯(atoc)、乙酰柠檬酸三正乙酯(athc)中的一种或多种混合物。15.作为本发明优选的，所述加工助剂为甲基丙烯酸酯类和丙烯酸酯共聚物，所述的加工助剂有acr-201，acr-301，acr-401。16.一种用于生物降解塑料的改性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：17.取1000-2500目的碳酸钙，放入搅拌机内于80-120℃温度下高速搅拌干燥至含水量≤0.35；18.将设定比例的偶联剂投入到高速搅拌机内进行高速搅拌8-10分钟，在80-120℃温度下进行活化；19.将设定比例的扩链剂投入正在活化的高速搅拌机内，高速搅拌4-5分钟，80-120℃进行扩链反应；20.将设定比例的增塑剂和加工助剂投入正在活化扩连反应的高速搅拌机内，高速搅拌3-5分钟，80-120℃进行改性；21.通水冷却降温到35-50℃后，将改性好的碳酸钙打入储料仓，即可得到改性碳酸钙成品；22.其中，碳酸钙、偶联剂、扩链剂、增塑剂、加工助剂的比例为：碳酸钙100份、偶联剂0.5-3份、扩链剂0.5-1份、增塑剂0.5-2份、加工助剂1-2份；23.作为本发明优选的，各个阶段所述温度均相同。24.作为本发明优选的，各个阶段搅拌速度均相等。25.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：26.本发明利用双金属偶联剂和稀土偶联剂的复配偶联剂，噁唑啉类和异氰酸酯类扩链剂，柠檬酸类和环氧植物油类增塑剂和acr加工助剂等表面处理剂对碳酸钙进行表面改性处理，改性后的粉体吸油值、粘度、活化率等性能指标均发生变化，该改性碳酸钙有了很好的亲油疏水，使其在生物降解聚合物中分散性、相容性和加工稳定性都有了较好的提高，大大提高了碳酸钙的添加量，达到了降低生物降解材料价格的目的。具体实施方式27.为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，详细说明如下。28.下面对本发明的结构作详细的描述。29.本发明实施例提供的一种用于生物降解塑料的改性碳酸钙，按质量份数包括以下成分：30.碳酸钙100份、偶联剂0.5-3份、扩链剂0.5-1份、加工助剂1-2份。31.进一步的，还包括增塑剂0.5-2份。32.其中，所述碳酸钙采用1000-2500目碳酸钙粉末。例如，1000-2500目碳酸钙粉末可通过超细微粉立磨生产。碳酸钙的白度优选96％-99.5％，粒径分布均匀。33.其中，所述偶联剂为双金属系偶联剂、稀土系偶联剂或双金属系和稀土系复合偶联剂。本发明选用双金属系偶联剂、稀土系偶联剂或双金属系和稀土系复合偶联剂，一方面是双金属偶联剂是在铝锆无机骨架上，引入有机官能团配位体的络合物，具有在生物降解聚合物和碳酸钙之间有良好的偶联作用，它具有其它偶联剂所没有的性能：加工温度低，偶联反应速度快；分散性好，可使改性后的碳酸钙与聚合物易于混合，产品的各种性能得到提高，能增大无机填料在聚合物中的填充量，价格低廉，约为硅烷偶联剂的一半；所述双金属偶联剂选自tl—1，tl—2，tl—3，tl—4，tl—6，还有铝锆ld-139，铝锆az-m中的一种或多种混合物。34.稀土偶联剂具有典型的金属性质，它的外电子层结构有着较多的未被电子填充的空轨道，有独特的4f电子结构，可作为中心离子接受配位体的孤对电子，同时它具有较大的离子半径，与有机或无机配位体形成离子键，同时与双金属偶联剂具有很好的协同效应，用双金属系和稀土系复合偶联剂改性处理过的碳酸钙可提高其在生物降解聚合物分散性，提高聚合物的抗冲击性和流动性。所述的稀土偶联剂选自稀土wot-108，稀土st-1，稀土411，稀土dn-390，稀土偶联剂rec中的一种或多种混合物。35.其中，所述扩链剂为噁唑啉类和异氰酸酯类或噁唑啉和异氰酸酯复配的扩链剂；所述噁唑啉类选用2,2-双(2-噁唑啉)(boz)，2,2-(1,3-苯撑)-双(2-噁唑啉)(pbo)中的一种或多种混合物，所述异氰酸酯类选用二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，六亚甲基二异氰酸酯(hdi),2,6-二异氰酸酯(tdi),1,5萘二异氰酸酯(ndi)中的一种或多种混合物。本发明中扩链剂是为了进一步改善碳酸钙粉体表面活性，同时起到增溶剂的作用，增加碳酸钙与生物降解材料之间的相容性。36.其中，所述增塑剂为环氧植物油类和柠檬酸类增塑剂或是柠檬酸类和环氧植物油类复配的增塑剂，本发明中所述环氧植物油类有环氧大豆油，环氧亚麻油，环氧蓖麻油，环氧棉籽油，环氧向日葵油中的一种或多种混合物；本发明中所述柠檬酸类选自柠檬酸三乙酯(tec)，柠檬酸三丁酯(tbc)，柠檬酸三辛酯(toc)，乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)，乙酰柠檬酸三乙酯(atec)，乙酰柠檬酸三辛酯(atoc)，乙酰柠檬酸三正乙酯(athc)中的一种或多种混合物。本发明增塑剂是用于增塑碳酸钙粉体，增塑剂不仅具有增塑剂功能，还具有良好的辅助稳定剂作用，同时具有可持续性和可降解性。37.其中，所述加工助剂为甲基丙烯酸酯类和丙烯酸酯共聚物，所述的加工助剂有acr-201，acr-301，acr-401。38.本发明加工助剂是用于碳酸钙粉体；acr有良好的相容性、分散性好、加工稳定性，还具有增强剂的作用，可提高碳酸钙改性聚合物熔体强度，可改善制品抗张强度、冲击强度及断裂伸长率等。39.本发明还提供一种用于生物降解塑料的改性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：40.步骤s1，取1000-2500目的碳酸钙，放入搅拌机内于80-120℃温度下高速搅拌干燥至含水量≤0.35；41.步骤s2，将设定比例的偶联剂投入到高速搅拌机内进行高速搅拌8-10分钟，在80-120℃温度下进行活化；42.步骤s3，将设定比例的扩链剂投入正在活化的高速搅拌机内，高速搅拌4-5分钟，80-120℃进行扩连反应；43.步骤s4，将设定比例的增塑剂和加工助剂投入正在活化扩连反应的高速搅拌机内，高速搅拌3-5分钟，80-120℃进行改性；44.步骤s5，通水冷却降温到35-50℃后，将改性好的碳酸钙打入储料仓，即可得到改性碳酸钙成品；45.其中，碳酸钙、偶联剂、扩链剂、增塑剂、加工助剂的比例为：碳酸钙100份、偶联剂0.5-3份、扩链剂0.5-1份、增塑剂0.5-2份、加工助剂1-2份；46.所述高速搅拌的速度为800-1000r/min。47.优选的，各个阶段所述温度均相同，各个阶段搅拌速度均相等。通过该设置，可以降低生产工艺的复杂性，提高生产效率和成本。48.在具体实施时，可通过以下实施例来制备本发明的改性碳酸钙：49.实施例150.一种用于生物降解塑料的改性碳酸钙的制备方法，步骤如下：51.步骤s11，选取粒径1250目碳酸钙1kg，放入5立升高速搅拌机内于110℃温度下高速搅拌干燥40分钟；52.步骤s12，将称好的15克双金属偶联剂tl—6和10克稀土偶联剂wot-108，投入到高速搅拌机内进行高速搅拌10分钟，在110℃温度温下进行活化；53.步骤s13，将称好的10g噁唑啉2,2-双(2-噁唑啉)(boz)扩链剂投入正在活化的高速搅拌机内，高速搅拌5分钟，110℃进行扩连反应；54.步骤s14，将称好的15g环氧大豆油增塑剂和12gacr-401加工助剂投入正在活化扩连反应的高速搅拌机内，高速搅拌5分钟，110℃进行改性；55.步骤s15，通水冷却降温到40℃，将改性好的碳酸钙打入托盘，即可得到改性碳酸钙成品。56.实施例257.一种用于生物降解塑料的改性碳酸钙的制备方法，具体步骤如下：58.步骤s21，选取粒径1500目碳酸钙1.5kg，放入5立升高速搅拌机内于115℃温度下高速搅拌干燥40分钟；59.步骤s22，将称好的17克双金属偶联剂ld-139和9g稀土偶联剂411，投入到高速搅拌机内进行高速搅拌8分钟，在115℃温度温下进行活化；60.步骤s23，将称好的11g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)扩链剂投入正在活化的高速搅拌机内，高速搅拌4分钟，115℃进行扩连反应；61.步骤s24，将称好的13g柠檬酸三丁酯(tbc)增塑剂和15gacr-301加工助剂投入正在活化扩连反应的高速搅拌机内，高速搅拌5分钟，115℃进行改性；62.步骤s25，通水冷却降温到35℃，将改性好的碳酸钙打入托盘，即可得到改性碳酸钙成品。63.实施例364.一种用于生物降解塑料的改性碳酸钙的制备方法，具体步骤如下：65.步骤s31，选取粒径1500目碳酸钙2kg，放入5立升高速搅拌机内于105℃温度下高速搅拌干燥50分钟；66.步骤s32，将称好的13克双金属偶联剂tl—3和12克稀土偶联剂dn-930投入到高速搅拌机内进行高速搅拌10分钟，在105℃温度温下进行活化；67.步骤s33，将称好的11g六亚甲基二异氰酸酯(hdi)扩链剂,投入正在活化的高速搅拌机内，高速搅拌5分钟，105℃进行扩连反应；68.步骤s34，将称好的15g乙酰柠檬酸三正乙酯(athc)增塑剂和12gacr-201加工助剂投入正在活化扩连反应的高速搅拌机内，高速搅拌5分钟，105℃进行改性；69.步骤s35，通水冷却降温到45℃，将改性好的碳酸钙打入托盘，即可得到改性碳酸钙成品。70.实施例471.与实施例1不同的是，将全部流程的温度均改为80℃。72.实施例573.与实施例1不同的是，将全部流程的温度均改为120℃。74.实施例675.与实施例1不同的是，将“15克双金属偶联剂tl—6和10克稀土偶联剂wot-108”改为“25克双金属偶联剂tl—6”。76.实施例777.与实施例1不同的是，将“15克双金属偶联剂tl—6和10克稀土偶联剂wot-108”改为“25克稀土偶联剂wot-108”。78.实施例879.与实施例1不同的是，将步骤s13省略。80.实施例981.与实施例1不同的是，省略“12gacr-401加工助剂”。82.实施例1083.与实施例1不同的是，将“15g环氧大豆油增塑剂”调整为“5g环氧大豆油增塑剂”。84.实施例1185.与实施例1不同的是，省略“15g环氧大豆油增塑剂”。86.进一步的，将上述实施例制得的改性碳酸钙加入到生物降解塑料中，并且达到相应改性碳酸钙的最大填充量，并进行以下冲击试验：87.冲击强度试验冲击试样按gb1042-93标准用机械加工的办法制备出简支梁u型缺口冲击试样,然后用xj-300a冲击试验机进行室温冲击试验,试样每组5支,取其平均值，试样采用各个实施例制成相同规格的样条(30cm×15cm×5mm)[0088][0089][0090]由该表可以得到以下信息：[0091]1、由实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5对比可得：加工温度对改性碳酸钙的影响较大，适宜温度为105℃-110℃之间；[0092]2、由实施例1、实施例6和实施例7对比可得：使用双金属偶联剂和稀土偶联剂的复配偶联剂时，两者产生了相互促进的效果；[0093]3、由实施例1、实施例6、实施例7和实施例8对比可得：缺失偶联剂，效果明显降低；[0094]4、由实施例1、实施例10和实施例11对比可得：增塑剂对缺口冲击强度这一参数而言起到的作用较小，这也符合上述理论，即增塑剂不仅具有增塑剂功能，还具有良好的辅助稳定剂作用，同时具有可持续性和可降解性。[0095]5、由实施例1、实施例9对比可得：加工助剂具有增强剂的作用，可提高碳酸钙改性聚合物熔体强度，可改善制品抗张强度、冲击强度及断裂伸长率。本发明的工作原理：[0096]该碳酸钙的改性技术就是表面采用双金属偶联剂和稀土偶联剂对其进行高效率表面活化与包覆，然后加入扩链剂。因为双金属偶联剂特点是能够在两个无机骨架上引进有机官能团，它与填料反应主要是通过铝-锆之间的螯合实现的。对无机粉体材料界面改性是不可逆的，与有机官能团作用有效提高填料与生物降解材料的结合力。稀土偶联剂具有特殊的价电子结构，外电子层结构有着较多未被电子填充的轨道，可作为中心离子接受配位体的孤电子，与无机或有机配位体通过静电引力形成离子配键，稀土偶联剂对无机粉体具有强偶联作用。因此稀土偶联剂对双金属偶联剂具有良好的协效作用，不仅可以促进填料在基体的分散，而且可提高填料与集体、基体与偶联剂间的界面粘结，可以起到大分子相容剂的作用，两种偶联剂协同使用克服了传统偶联剂与生物降解材料基体作用差的问题。[0097]本发明在改性碳酸钙中加入了少量的扩链剂，扩链剂是一种热稳定性好的多官能团化合物，它可以使活化包覆后的活性碳酸钙表面分子链互相发生偶联或支化反应，使有机分子链段进一步扩散延长，提高其与生物降解材料大分子链的反应与缠绕，提高熔体强度，提高流动性和材料使用性能，可大大提高填充量，实现降低生物降解材料成本的目的。[0098]需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。[0099]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。









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