一种存储稳定的多异氰酸酯组合物的制作方法 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明属于多异氰酸酯领域，具体涉及一种存储稳定的多异氰酸酯组合物。背景技术：2.含有脲二酮基团的异氰酸酯均聚物具有非常低的粘度，因此，其在水性化、低溶剂、高固含量涂料组合物中作为交联剂组分应用性能比较优异，尤其替代溶剂作为固化剂的稀释剂应用较为广泛。3.目前，芳香族、脂肪族或环脂族二异氰酸酯单体在催化存在下，制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的方法是已知的，各种二聚催化剂或催化剂体系的优点和缺点在各种文献中有详尽的讨论。4.cn1334264a中公开了提高脲二酮多异氰酸酯存储稳定性的方法，采用“反应过程中添加取代脲或者取代酰胺”来提升产品的存储稳定性。但是存储过程中仍然出现了其他问题，如：产品粘度，快速上涨情况，同时添加的取代脲分子量较小时，在分离过程中有少量会随着分离过程进入轻组分冷凝器中，影响单体回用。5.cn110305294a公开了控制终止剂中酸份含量以氯化氢计≤300ppm，所制备的多异氰酸酯在40℃以下存储6个月单体含量增长≤0.1wt％，然而当存储温度升高至50℃时，单体增加速率明显加快。6.cn1511858a公开了一种存储稳定的制备脲二酮的方法，可以使高含量的脲二酮产品在50℃下存储6个月单体含量小于0.5％，但是反应温度需要控制在40℃以下，致使反应效率大幅减低。7.现有工艺制备的脲二酮多异氰酸酯的主要缺点是，其在存储过程中重新裂解为异氰酸酯单体，造成游离异氰酸酯单体偏高，一是影响下游产品的应用性能，二是在施工过程中对操作人员和环境有害，这严重影响了脲二酮多异氰酸酯固化剂的使用。实际使用中，当含脲二酮多异氰酸酯存储稳定性温度提升至50℃后，有利于产品的存储以及下游施工。技术实现要素：8.本发明的目的在于提供一种多异氰酸酯组合物，所述组合物产品在50℃存储过程中游离单体含量增加较少，可以满足下游实际应用需求和职业健康安全的需要。9.为了实现上述发明目的，本发明提供的多异氰酸酯组合物采用如下技术方案：10.一种多异氰酸酯组合物，所述组合物为脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯与碳原子数≤20的二元醇得到的多异氰酸酯组合物，所述组合物：11.a.重均分子量为550±80的组分峰的积分面积占整体峰面积的0.1-5％，优选0.2-3％；12.b.重均分子量为450±80的组分的峰的积分面积占整体峰面积的10-70％，优选20-60％。13.本发明中，上述不同分子量组分峰通过凝胶色谱技术(gpc)表征获得。14.本发明中，所述多异氰酸酯组合物的粘度小于等于2000mpa·s，优选小于等于1000mpa.s。15.本发明中，所述的脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯是碳骨架中除了nco基外还含有4-20个碳原子的有机二异氰酸酯，优选所述的异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、环己基二亚甲基二异氰酸酯(hmdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hxdi)、降冰片烷二亚甲基二异氰酸酯(nbdi)、环己基二异氰酸酯(chdi)和2,4,4-三甲基己二异氰酸酯(tmhdi)中的一种或多种，更优选六亚甲基二异氰酸酯。16.本发明中，所述二元醇为碳原子≤10的二元醇，优选乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇中的一种或多种。17.在一种优选的实施方案中，所述二元醇的用量为所用的起始异氰酸酯的重量的0-5％、优选0.1-5％、更优选0.5-3％。18.本发明中，所述组合物在50℃下存储30天游离异氰酸酯单体含量增长≤0.1wt％，以多异氰酸酯组合物总质量计。19.本发明的另一目的在于提供一种制备多异氰酸酯组合物的方法。20.一种制备上述多异氰酸酯组合物的方法，所述方法为制备方法a或制备方法b。21.本发明中，所述制备方法a包含如下步骤：22.s1-1：过量有机异二氰酸酯与二元醇反应，得到预聚反应液；23.s1-2：在预聚反应液中加入催化剂，反应达到设定的转化率后，加入终止剂终止反应；24.s1-3：除去未参加反应的有机异氰酸酯单体，得到多异氰酸酯的产品。25.本发明中，所述制备方法b包含如下步骤：26.s2-1：过量有机异二氰酸酯与二元醇反应，得到预聚反应液，除去未参加反应的有机异氰酸酯单体；27.s2-2：在有机异二氰酸酯中加入催化剂，反应达到设定的转化率后，加入终止剂终止反应，除去未参加反应的有机异氰酸酯单体；28.s2-3：将s2-1产物与s2-1产物掺混，得到多异氰酸酯的产品。29.本发明中，所述s1-1和s2-1的反应温度为80～120℃，优选100～110℃；反应时间为0.5～4小时，优选1～2小时。30.本发明中，所述s1-2和s2-2的催化剂为叔膦，优选三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、二环戊基丁基膦、三戊基膦、三环戊基膦、三己基膦、三苯基膦、三苄基膦、苄基二甲基膦、三环己基膦、三正辛基膦中的一种或多种，更优选三丁基膦和/或三正辛基膦。31.发明人通过高效凝胶色谱仪器，对多异氰酸酯组合物反应液进行组分结构分析时，惊奇地发现，重均分子量为550±80组分的峰和重均分子量450±80组分的峰，会显著影响产品存储稳定性。32.其中，相关的重均分子量550±80组分峰的含量，主要由预聚工艺以及二元醇的活性决定。当重均分子量为550±80的组分峰的积分面积占整体峰面积的0.1～5％，可以明显的提高产品的存储稳定性。其含量可以通过控制预聚反应的过程进行，也可以通过分离预聚反应液将该分离的产品添加到产品中。重均分子量为550±80的组分峰的峰面积占整体峰面积的比值，其比值小于0.1％时，无法抑制住50℃存储时单体含量的增长，其比值大于5％后，在存储过程中会出现白色絮状物，影响下游产品应用。33.本发明中制备多异氰酸酯组合物中，重均分子量在450±80的出峰，对应含有大量的脲二酮结构，该结构在含量的高低会影响产品的粘度以及体系中单体的含量，制备高含量的脲二酮结构，优选选择叔膦催化剂，具有如下结构：[0034][0035]其中，r1、r2、r3相互独立地选自脂肪族取代基或芳香族取代基。催化剂的用量通常为所用的起始二异氰酸酯的量的0.01-1wt％，优选0.05-0.5wt％。[0036]本发明中，所述催化剂叔膦是一种亲核试剂，容易被空气中的氧气氧化，使用时必须严格除氧，同时用惰性气体保护，比如，三辛基膦若暴露在空气中会发生剧烈的氧化反应，生成三辛基氧化膦。[0037]在本发明方法中，重均分子量为450±80的组分的峰的面积，可以通过调节体系中的转换率调节，当体系中异氰酸酯的剩余质量占体系中异氰酸酯单体的总质量的比值达到10％-80％、优选30％-70％时，加入终止剂终止反应，可使分离后的多异氰酸酯中的含量控制在10～70％，优选20～60％，所用的催化剂毒物为硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯、磷酸酯、酰氯、硫或过氧化物等，反应终止所需要的催化剂毒物的量取决于体系中催化剂的用量，终止剂的用量是反应中使用的催化剂摩尔数的80-120％。[0038]反应结束后，未反应完的单体，可用的适当的分离方式为闪蒸蒸发器、降膜蒸发器、薄膜蒸发器、短程蒸发器中一种或多种，脱除体系中的异氰酸酯单体。多异氰酸酯组合物中，未反应的异氰酸酯单体含量优选0.5wt％以下，更优选0.3wt％以下。由于脲二酮多异氰酸酯在高温下易于分解，为了减少脲二酮多异氰酸酯的分解，分离温度需控制在120-150℃，物料在高温下的停留时间≤30min，优选≤20min。[0039]通过分离得到的未转化的二异氰酸酯可以重新返回到反应釜中参与反应，也可以通过蒸馏或者精馏处理后参与反应，本发明方法中，优选不经过蒸馏或者精馏处理直接重新返回到反应釜中参与反应。[0040]此外，本发明的方法中可以在任何需要的地方加入稳定剂和添加剂，这些稳定剂和添加剂在多异氰酸酯领域中是常规的。包含有：抗氧剂，位阻酚类(如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳醇酯等)，亚磷酸酯类(如亚磷酸三(壬基苯)酯，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等)，紫外吸收剂(如苯并三唑类，水杨酸酯类，二苯甲酮类等)，受阻胺光稳定剂(如2,2,6,6-四甲基派啶)等。[0041]本发明方法制备的多异氰酸酯产品可用于制备单组分和多组分的聚氨酯涂料或粘合剂，可以与现有技术制备的二或多异氰酸酯产品，如含有缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮的二或多异氰酸酯的混合物一起使用。[0042]本发明也涉及采用本发明的方法制备的含有多异氰酸酯制备的聚氨酯涂料和聚氨酯粘合剂等相关产品。另外，采用本发明方法制备的多异氰酸酯可以在用封闭剂封闭后用于制备聚氨酯涂料和聚氨酯粘合剂等其他相关产品。[0043]与现有技术相比，本发明具有以下积极效果：[0044]含有高脲二酮含量的多异氰酸酯在存储过程中存在着分解为游离异氰酸酯单体的趋势，本发明通过控制多异氰酸酯中重均分子量为550±80以及重均分子量为450±80的组分的峰的积分面积的含量，大大提升产品在50℃下的存储稳定性，使得到的脲二酮多异氰酸酯产品在50℃以下存储30天游离异氰酸酯单体含量增长≤0.1wt％(基于多异氰酸酯产品计算)，具有良好的存储稳定性。附图说明[0045]图1为实施例1的凝胶色谱谱图，峰5为重均分子量550±80的峰，峰6为重均分子量450±80的峰。具体实施方式[0046]下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变，本发明的具体应用并不仅限于例子中说到的应用，对本领域熟悉的人可以应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。[0047]本发明的实施例中采用如下的测试方法：[0048](1)所述重均分子量为550±80的组分峰的面积和重均分子量为450±80的峰面积的测定，使用凝胶色谱技术(lc-20ad/rid-10a，色谱柱为mz-gel sd plus10e3a，5μm(8.0*300mm)，mz-gel sdplus 500a 5μm(8.0*300mm)，mz-gel sdplus 100a5μm(8.0*300mm)串联，岛津，使用聚苯乙烯进行标样，流动相：四氢呋喃；流速：1.0ml/min；分析时间：40min，色谱柱温度：35℃)，使用示差检测器进行测定，进行异氰酸酯原料定量，通过面积归一法测定体系内多聚物以及单体的面积，反应转化率(％)＝s(单体峰面积)/s(各组分峰面积之和)*100％。[0049](2)高效液相色谱，配备紫外检测器或者二极管阵列检测器，仪器型号推荐使用岛津20at，色谱图柱：waters xselect t3(4.6*250mm,5um)，流动相为a(水)、流动相b(甲醇)，流速：1ml/min，分析时间：50min，柱温：40℃，使用258nm紫外检测器进行分析；[0050]梯度洗脱条件：[0051][0052]样品配置：取500mg样品放于10ml容量瓶中，用衍生液(100g苯甲醇溶于1000ml容量瓶中，加入3g二月桂酸二丁基锡并用二氯甲烷定容至1000ml)，加至刻度线，摇匀密封好后，放入50℃烘箱中，反应3小时，冷却后进行样品分析。[0053](3)粘度测定，动态力学粘度利用brookfield dv-i prime粘度计，采用s21转子在25℃下测定。[0054]以下实施例中，采用的原料信息如下：[0055]六亚甲基二异氰酸酯(简称hdi)：万华化学，纯度＞99％；[0056]2-乙基-1,3-己二醇：阿拉丁试剂，纯度＞99％；[0057]三正辛基膦：西格玛试剂，纯度＞95％；[0058]磷酸二异辛酯：阿拉丁试剂，纯度＞98.5％；[0059]正丁醇：阿拉丁，纯度99％；[0060]四甲基氢氧化铵：西格玛试剂，纯度≥95％，晶体；[0061]1,3-丁二醇：阿拉丁试剂，纯度＞99.5％；[0062]三丁基膦：阿拉丁试剂，纯度＞95％；[0063]磷酸二丁酯：阿拉丁试剂，纯度＞95％。[0064]以下实施例和对比例未做特殊说明的情况下，反应前至添加催化剂以及整个反应的过程中，保持反应液一直处于干燥的氮气保护下进行。除非另外说明，所有的百分数均为质量百分数，所述压力均为绝对压力。[0065]实施例1[0066]采用制备方法a。[0067]s1-1：总质量m为1000g的六亚甲基二异氰酸酯，在100℃搅拌下加入15g2-乙基-1,3-己二醇，反应1小时；[0068]s1-2：降温至60℃，加入2.5g三辛基膦，并通过凝胶色谱定量监控反应体系中hdi的剩余质量m1占加入的hdi总质量m的比例；当体系中hdi的剩余质量m1占加入的hdi总质量m的50％时，加入磷酸二异辛酯(与三辛基膦的摩尔比1:1)并加热至80℃保持2小时反应终止；[0069]s1-3：在140℃的温度和0.3mbar的压力下进行两级薄膜蒸发器蒸馏脱除反应体系中未反应的hdi，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯组合物1。[0070]实施例2[0071]采用制备方法b。[0072]s2-1：总质量m为1000g的六亚甲基二异氰酸酯，在100℃搅拌下加入30g2-乙基-1,3-己二醇，反应4小时，得到预聚反应液，将反应液在在140℃的温度和0.3mbar的压力下进行两级薄膜蒸发器蒸馏脱除反应体系中未反应的hdi，得到单体含量小于0.5％的多异氰酸酯组合物。[0073]s2-2：称取总质量为1000g的hdi，并加热到60℃，加入2.5g三辛基膦，并通过凝胶色谱定量监控反应体系中hdi的剩余质量m1占加入的hdi总质量m的比例；当体系中hdi的剩余质量m1占加入的hdi总质量m的50％时，加入磷酸二异辛酯(与三辛基膦的摩尔比1:1)并加热至80℃保持2小时反应终止，在140℃的温度和0.3mbar的压力下进行两级薄膜蒸发器蒸馏脱除反应体系中未反应的hdi，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯组合物。[0074]s2-3：将s2-1的多异氰酸酯掺混到s2-2的含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品，前者与后者的混合质量比为5:95，得到多异氰酸酯组合物2。[0075]实施例3[0076]步骤同实施例1，差异在于在体系中hdi的剩余质量m1占加入的hdi总质量m的30％时，加入磷酸二异辛酯(与三辛基膦的摩尔比1:1)终止，分离后得到含脲二酮基团的多异氰酸酯组合物3。[0077]实施例4[0078]s1-1：总质量m为1000g的六亚甲基二异氰酸酯(简称hdi)，在80℃搅拌下依次加入10g 1,3-丁二醇，反应1小时；[0079]s1-2：然后降温至60℃，加入3g三丁基膦，并通过凝胶色谱定量监控反应体系中hdi的剩余质量m1占加入的hdi总质量m的比例；当体系中hdi的剩余质量m1占加入的hdi总质量m的50％时，加入磷酸二丁酯(与三丁基膦的摩尔比1:1)并加热至80℃保持2小时反应终止；[0080]s1-3：在140℃的温度和0.3mbar的压力下进行两级薄膜蒸发器蒸馏脱除反应体系中未反应的hdi，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯组合物4。[0081]对比例1[0082]制备不含重均分子量550±80组分的多异氰酸酯。[0083]称取总质量为1000g的hdi，并加热到60℃，加入2.5g三辛基膦，并通过凝胶色谱定量监控反应体系中hdi的剩余质量m1占加入的hdi总质量m的比例；当体系中hdi的剩余质量m1占加入的hdi总质量m的50％时，加入磷酸二异辛酯(与三辛基膦的摩尔比1:1)并加热至80℃保持2小时反应终止，在140℃的温度和0.3mbar的压力下进行两级薄膜蒸发器蒸馏脱除反应体系中未反应的hdi，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯组合物5。[0084]对比例2[0085]为了控制重均分子量550±80的含量，用实施例2中s2-1的多异氰酸酯进行调节，制备含量重均分子量550±80含量较高的多异氰酸酯组合物，将实施例2中步骤1的多异氰酸酯组合物40g与对比例1中的组合物160g，混合比例为20:80，混合均匀，得到多异氰酸酯组合物6。[0086]对比例3[0087]制备重均分子量450±80含量低的多异氰酸酯组合物。[0088]稀释催化剂，取0.4g四甲基氢氧化铵，加入9.6g正丁醇，混合均匀，配置成4％的催化剂溶剂。[0089]总质量m为1000g的六亚甲基二异氰酸酯(简称hdi)，在60℃搅拌下加入，15g正丁醇，反应1小时，然后将温度升到90℃，并加入0.6g四甲基氢氧化铵-丁醇，并通过凝胶色谱定量监控反应体系中hdi的消耗质量m1占加入的hdi总质量m的比例；当体系中hdi的消耗质量m1占加入的hdi总质量m的50％时，加入磷酸二丁酯(与四甲基氢氧化铵的摩尔比1:1)，终止反应。在160℃的温度和0.3mbar的压力下进行两级薄膜蒸发器蒸馏脱除反应体系中未反应的hdi，得到多异氰酸酯组合物，其中重均分子量450±80的峰含量约0.5％。[0090]上述组合物，添加10％的多异氰酸酯组合物-5，混合均匀，得到多异氰酸酯组合物7。[0091]对比例4[0092]制备重均分子量450±80含量高的多异氰酸酯组合物。[0093]总质量m为1000g的六亚甲基二异氰酸酯(简称hdi)，在100℃搅拌下依次加入15g 2-乙基-1,3-己二醇，反应1小时，然后降温至60℃，加入2.5g三辛基膦，并通过凝胶色谱定量监控反应体系中hdi的剩余质量m1占加入的hdi总质量m的比例；当体系中hdi的剩余质量m1占加入的hdi总质量m的90％时，加入磷酸二异辛酯(与三辛基膦的摩尔比1:1)并加热至80℃保持2小时反应终止，在140℃的温度和0.3mbar的压力下进行两级薄膜蒸发器蒸馏脱除反应体系中未反应的hdi，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯组合物8。[0094]多异氰酸酯组合物1-8的表征结果如下表所示：[0095][0096][0097]将多异氰酸酯组合物1-8，放于50℃烘箱中，存储30天，进行存储稳定性测试，其结果如下表所示：[0098]实施例/对比例初始单体含量/％50℃，30天单体含量/％单体含量增长量/％样品状态多异氰酸酯组分物10.10.180.08澄清多异氰酸酯组分物20.10.190.09澄清多异氰酸酯组分物30.10.20.1澄清多异氰酸酯组分物40.10.180.08澄清对比多异氰酸酯组分物50.10.750.65澄清对比多异氰酸酯组分物60.10.180.08浑浊对比多异氰酸酯组分物70.080.130.05澄清对比多异氰酸酯组分物80.20.550.30澄清[0099]重均分子量为450±80的组分峰影响了多异氰酸酯存储稳定性，含量较高时，容易造成体系单体含量偏高，如对比多异氰酸酯组合物5中所示，单体含量增加速率较快，当含量较低时，不会造成体系单体含量明显上涨，如多异氰酸酯组合物7所示。当重均分子量为450±80组分的峰含量在10～70％时，重均分子量为550±80在存储过程中能调节体系中的单体含量，但含量较高时，体系的相容性较差，如对比多异氰酸酯6结果所示，存储过程中出现了浑浊现象。









图片声明：本站部分配图来自人工智能系统AI生成,觅知网授权图片,PxHere摄影无版权图库。本站只作为美观性配图使用,无任何非法侵犯第三方意图,一切解释权归图片著作权方,本站不承担任何责任。如有恶意碰瓷者,必当奉陪到底严惩不贷!




内容声明：本文中引用的各种信息及资料（包括但不限于文字、数据、图表及超链接等）均来源于该信息及资料的相关主体（包括但不限于公司、媒体、协会等机构）的官方网站或公开发表的信息。部分内容参考包括:(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供参考使用,不准确地方联系删除处理！本站为非盈利性质站点,发布内容不收取任何费用也不接任何广告!




免责声明：我们致力于保护作者版权，注重分享，被刊用文章因无法核实真实出处，未能及时与作者取得联系，或有版权异议的，请联系管理员，我们会立即处理，本文部分文字与图片资源来自于网络，部分文章是来自自研大数据AI进行生成,内容摘自(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供学习参考,不准确地方联系删除处理!的,若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请立即通知我们，情况属实，我们会第一时间予以删除，并同时向您表示歉意,谢谢!