一种具有温度响应性的全内反射结构色液滴及其制备与应用 专利技术说明

喷涂装置;染料;涂料;抛光剂;天然树脂;黏合剂装置的制造及其制作,应用技术1.本发明属于响应性结构色材料领域，更具体地，涉及一种具有温度响应性的全内反射结构色液滴及其制备与应用。背景技术：2.假冒伪劣商品在世界范围内日益增多，几乎影响到从消费品到人类健康的任何可销售物品。防伪对于身份验证、货币和安全性至关重要。传统光学防伪技术所采用的热敏、荧光油墨等都存在防伪标识易仿，技术手段辨识度和门槛低等问题因此迫切需要创新防伪技术。而基于结构色材料的防伪标签由于其廉价的生产和特别容易感知，在世界范围内享有长期的商业成功；然而传统的全息光栅防伪标签很容易被复制或模仿。所以需要通过在结构色彩材料中引入足够的复杂性和刺激反应能力来克服容易被复制或者模仿这一限制。技术实现要素：3.针对需要在结构色材料中引入一定的刺激性的需求，本发明的目的在于提供一种具有温度响应性的全内反射结构色液滴及其制备与应用，利用表面活性剂溶液、碳氢化合物和碳氟化合物三者的配合，通过简便的混合操作即可形成水包油体系，形成的janus液滴即为全内反射结构色液滴。该全内反射结构色液滴由于是碳氢化合物/碳氟化合物的janus液滴，利用碳氢化合物的密度小于碳氟化合物、但折射率大于碳氟化合物的特点，能够基于全内反射和干涉机制联合产生结构色。该方法制备过程简单、技术要求低，同时可以批量制备，制备得到的全内反射结构色液滴的大小与颜色具有随机性，可以避免被复制或模仿，非常适用于防伪应用。并且，本发明中的全内反射结构色液滴还可以利用所采用的碳氢化合物对温度的本征响应特征来控制结构色的显示与消失，由于本发明中的结构色具有温度响应性，在光学防伪、温度检测等应用领域具有潜在的应用前景。此外，与其他结构色相似，本发明中的结构色具有抗褪色、环保、饱和度高等优势。4.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种具有温度响应性的全内反射结构色液滴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：5.(1)将表面活性剂溶解在去离子水中，得到表面活性剂溶液；该表面活性剂溶液对应全内反射结构色液滴的连续相的水溶液；6.(2)准备液态的碳氢化合物和液态的碳氟化合物作为油相物质；其中，所述碳氢化合物的密度小于所述碳氟化合物，折射率大于所述碳氟化合物，并且所述碳氢化合物和所述碳氟化合物在室温下互不相溶；所述碳氢化合物和所述碳氟化合物对应全内反射结构色液滴的分散相的油相物质；7.(3)将所述表面活性剂溶液、所述碳氢化合物和所述碳氟化合物三者混合均匀形成水包油体系，形成的janus液滴即为全内反射结构色液滴。8.作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述碳氢化合物的熔点为5℃～25℃，优选为正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷中的一种。9.作为本发明的进一步优选，所述碳氟化合物的熔点低于所述碳氢化合物的熔点，优选为全氟己烷、全氟辛烷、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种。10.作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述碳氢化合物与所述碳氟化合物的用量之比为体积比1:1～1:5。11.作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述表面活性剂为capstone fs-30、triton x-100、f127、f108、f68、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种；所述表面活性剂溶液的浓度为1-60mg/ml。12.作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述混合是在涡旋振荡器中进行的，振荡速度为600-3200rpm，振荡时间为1-5min；13.所述全内反射结构色液滴的直径为10～100μm。14.按照本发明的另一方面，本发明提供了上述制备方法得到的具有温度响应的全内反射结构色液滴。15.按照本发明的又一方面，本发明提供了上述具有温度响应的全内反射结构色液滴在防伪中的应用。16.作为本发明的进一步优选，具体是利用结构色随温度的变化；当所处环境温度低于碳氢化合物的熔点时，结构色消失；当所处环境温度高于碳氢化合物的熔点时，结构色恢复；17.优选的，当所处环境温度为室温时，结构色恢复。18.按照本发明的再一方面，本发明提供了上述具有温度响应的全内反射结构色液滴在温度检测中的应用；当所处环境温度低于碳氢化合物的熔点时，结构色消失；当所处环境温度高于碳氢化合物的熔点时，结构色恢复。19.通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明中结构色液滴由互不相溶的碳氢化合物与碳氟化合物组成，基于碳氢化合物与碳氟化合物在水包油体系中形成的janus液滴，利用碳氢化合物的密度小于碳氟化合物、但折射率大于碳氟化合物的特点，能够基于全内反射和干涉机制联合使液滴产生结构色。并且，基于本发明，可以通过调节碳氢化合物的占比，调节结构色光圈的尺寸，碳氢化合物的占比越高、结构色光圈的尺寸往往越大。20.本发明提供的结构色液滴在高于碳氢化合物的相变温度时显示出明亮的结构色，而在低于碳氢化合物的相变温度时表现为无色，通过改变温度可以精准调控结构色的显示与消失，并且还可以通过循环改变温度(即，升温-降温循环)来实现结构色的显示与消失的循环。本发明优选使用熔点(即固液相变温度)为5℃～25℃的碳氢化合物(如，正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷中的任意一者)构建具有温度响应性的全内反射结构色液滴，使得全内反射结构色液滴在外界温度高于碳氢化合物熔点的条件下液滴能够产生结构色，而在低于碳氢化合物熔点的条件下所产生的结构色消失(这是因为当温度低于碳氢化合物的熔点时，由于碳氢化合物由液态相变为固态，结构色消失；而当温度高于碳氢化合物的熔点时，碳氢化合物恢复液态，就能够再次出现结构色)，如此即可以以室温作为高温档使碳氢化合物为液态，以低于5℃的温度作为低温档(一般的冰箱均可以实现)使碳氢化合物相变为固态，便于实际应用。21.具体说来，本发明能够取得以下有益效果：22.(1)本发明提供的全内反射结构色液滴的制备方法简单，操作简单、技术要求低，所需要的原材料便宜易得，适合大规模生产。23.(2)所制备得到的全内反射结构色液滴的在高于碳氢化合物的相变温度时显示出明亮的结构色，而在低于碳氢化合物的相变温度时表现为无色，即结构色消失，适用于防伪等领域。24.(3)通过本发明制备得到的全内反射结构色液滴具有物理不可复制的特点，非常适用于防伪。以使用振荡的方式使体系混合均匀为例，振荡时的条件若轻微发生变化，那么所得到的液滴的整体情况将会发生变化，具有物理不可复制的特点。以后文实施例为例，结构色液滴的直径可以为10～100μm。尺寸不同，结构色的颜色也可能不同，根据实际需要，可以通过调控混合时的混合强度(如振荡速度)来控制液滴尺寸，例如，振荡速度越小、液滴尺寸往往越大，振荡速度越大、液滴尺寸往往越小。25.(4)本发明中碳氢化合物和碳氟化合物所使用的具体材料没有限制，只要它们在室温下为液态、互不相溶，并且，碳氢化合物的密度小于碳氟化合物、折射率大于碳氟化合物即可。碳氢化合物的熔点可优选为5℃～25℃，如此当环境温度低于碳氢化合物熔点时，碳氢化合物将由液态相变为固态，丧失janus液滴形貌、使结构色消失，从而实现特定的温度响应性。碳氟化合物的熔点可进一步低于碳氢化合物的熔点，如此，当环境温度介于碳氟化合物熔点与碳氢化合物熔点之间时，碳氢化合物将相变为固态，碳氟化合物则保持液态；而当环境温度低于碳氟化合物熔点时，碳氢化合物和碳氟化合物将均为固态，两种情况均能实现温度响应性。附图说明26.图1为实施例1通过涡旋混合法制备得到的具有不同尺寸的全内反射结构色液滴的反射模式光学显微镜图片；其中，图1中的(a)为液滴的正视图，图1中的(b)为液滴的侧视图，图中标尺均代表100μm。27.图2为实施例2经过降温处理后的全内反射结构色液滴的反射模式光学显微镜图片。28.图3为实施例2中的液滴经过升温处理后的全内反射结构色液滴的反射模式光学显微镜图片。29.图4为实施例3经过多次升温降温循环过程的全内反射结构色液滴的反射模式光学显微镜图片。30.图5为实施例4所制得的全内反射结构色液滴的反射模式光学显微镜图片(图中插图为侧视图)。具体实施方式31.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。32.基于本发明，以表面活性剂采用capstone fs-30、碳氢化合物采用正十六烷、碳氟化合物采用全氟辛烷为例，具有温度响应性的全内反射结构色液滴的制备方法，可以包括以下步骤：33.(1)配置表面活性剂溶液：34.将一定质量的capstone fs-30溶解在一定体积的去离子水中，得到全内反射结构色液滴的连续相的水溶液；所述表面活性剂的浓度可以为1-60mg/ml。35.(2)将正十六烷与全氟辛烷按照一定的体积比加入到离心管中，所述正十六烷与全氟辛烷的体积比可以为1:1～1:5。36.(3)将装有具有一定的体积比正十六烷与全氟辛烷的离心管放置在涡旋振荡器中，设置振荡速度，使得正十六烷与全氟辛烷能够充分混合均匀，得到全内反射结构色液滴的分散相的油相物质。所述振荡速度为600-3200rpm，振荡时间为1-5min。37.(4)待正十六烷与全氟辛烷能够充分混合均匀后，将一定量的capstone fs-30溶液加入到上述溶液中，再次通过涡旋振荡器振荡制备得到全内反射结构色液滴(振荡速度可以与步骤3的振荡速度保持一致)。油相物质与表面活性剂溶液的体积比可以为1:1～1:5。38.全内反射结构色液滴的直径为10～100μm。39.上述制备过程是以步骤(3)、步骤(4)分别进行油相物质的混合、全内反射结构色液滴体系的混合为例，除了分步进行混合外，也可以将表面活性剂水溶液与两种油相物质一次性加入至同一离心管中，如此一次振荡处理也能得到混合均匀的全内反射结构色液滴体系。另外，除了采用涡旋振荡器振荡实现混合外，还可以采用手摇、超声混合、细胞粉碎机处理等其他混合方式。40.在对结构色液滴进行性能测试时，可以将制备得到的全内反射结构色液滴滴在载玻片上，通过反射模式光学显微镜下观察颜色。41.由于正十六烷的熔点(即固液相变温度)为18.2℃，为了验证制得的全内反射结构色液滴的温度响应性，可以：42.(s1)将全内反射结构色液滴进行降温处理，通过反射模式光学显微镜观察液滴颜色的变化。所述降温温度例如可以为0～4℃，所述降温时间例如可以为1～4min(可以方便的通过实验室冰箱进行)。43.(s2)将进行降温处理的全内反射液滴进行升温处理，通过反射模式光学显微镜观察液滴颜色的变化。所述升温温度为室温25℃以上(当然，升温温度不能超过体系内任一组分的沸点)。44.(s3)对液滴进行多次降温升温循环过程，每发生一次温度变化后，均通过反射模式光学显微镜观察液滴颜色的变化。所述升温降温循环次数可以达到10次以上。当然，若升温降温循环次数过多，由于液滴破裂、颗粒团聚等影响，结构色也可能会失效。45.以下为具体实施例：46.实施例147.本实施例中的全内反射结构色液滴，按照如下方法制备：48.(1)配置一定浓度的表面活性剂溶液：49.将一定质量的capstone fs-30溶解在一定体积的去离子水中，得到全内反射结构色液滴的连续相的capstone fs-30水溶液；所述表面活性剂的浓度为5mg/ml。50.(2)将正十六烷与全氟辛烷按照一定的体积比加入到离心管中，51.所述正十六烷与全氟辛烷的体积比为1:1。52.(3)将装有具有1:1体积比正十六烷与全氟辛烷的离心管放置在涡旋振荡器中，设置振荡速度为800rpm，振荡时间为5min，使得正十六烷与全氟辛烷能够充分混合均匀，得到全内反射结构色液滴的分散相的油相物质。53.(4)待正十六烷与全氟辛烷能够充分混合均匀后，将一定量的capstone fs-30溶液加入到上述溶液中，再次通过涡旋振荡器振荡制备得到全内反射结构色液滴(振荡速度与步骤3保持不变)。将制备得到的全内反射结构色液滴滴在载玻片上，通过反射模式光学显微镜下观察颜色与尺寸的关系。所述油相物质与表面活性剂溶液的体积比为1:3。所述全内反射结构色液滴的直径为30～80μm。54.(5)将全内反射结构色液滴进行降温处理，通过反射模式光学显微镜观察液滴颜色的变化。所述降温温度为4℃，所述降温时间为3min。55.(6)将进行降温处理的全内反射液滴进行升温处理，通过反射模式光学显微镜观察液滴颜色的变化。所述升温温度为30℃以上。56.(7)对液滴进行多次降温升温循环过程，每发生一次温度变化后，均要通过反射模式光学显微镜观察液滴颜色的变化。所述升温降温循环次数可以达到10次以上。57.如图1所示的光学显微镜图片，可以看出，本实施例通过涡旋混合法制备得到了具有不同尺寸的全内反射结构色液滴，液滴的直径在10～100μm范围内，主要为30～80μm。58.实施例259.本实施例中的全内反射结构色液滴，按照如下方法制备：60.(1)配置一定浓度的表面活性剂溶液：61.将一定质量的capstone fs-30溶解在一定体积的去离子水中，得到全内反射结构色液滴的连续相的capstone fs-30水溶液；所述表面活性剂的浓度为30mg/ml。62.(2)将正十六烷与全氟辛烷按照一定的体积比加入到离心管中，63.所述正十六烷与全氟辛烷的体积比为1:3。64.(3)将装有具有1:3体积比正十六烷与全氟辛烷的离心管放置在涡旋振荡器中，设置振荡速度为1000rpm，振荡时间为3min，使得正十六烷与全氟辛烷能够充分混合均匀，得到全内反射结构色液滴的分散相的油相物质。65.(4)待正十六烷与全氟辛烷能够充分混合均匀后，将一定量的capstone fs-30溶液加入到上述溶液中，再次通过涡旋振荡器振荡制备得到全内反射结构色液滴(振荡速度与步骤3保持不变)。将制备得到的全内反射结构色液滴滴在载玻片上，通过反射模式光学显微镜下观察颜色与尺寸的关系。所述油相物质与表面活性剂溶液的体积比为1:2。所述全内反射结构色液滴的直径为40～80μm。66.(5)将全内反射结构色液滴进行降温处理，通过反射模式光学显微镜观察液滴颜色的变化。所述降温温度为4℃，所述降温时间为3min。67.(6)将进行降温处理的全内反射液滴进行升温处理，通过反射模式光学显微镜观察液滴颜色的变化。所述升温温度为30℃以上。68.(7)对液滴进行多次降温升温循环过程，每发生一次温度变化后，均要通过反射模式光学显微镜观察液滴颜色的变化。所述升温降温循环次数可以达到12次以上。69.如图2与图3所示的光学显微镜图片，可以看出，通过对在室温下已经产生结构色的全内反射结构色液滴进行降温处理，结构色由于碳氢化合物由液态转变成为固态而消失。70.实施例371.本实施例中的全内反射结构色液滴，按照如下方法制备：72.(1)配置一定浓度的表面活性剂溶液：73.将一定质量的f127溶解在一定体积的去离子水中，得到全内反射结构色液滴的连续相的f127水溶液；所述表面活性剂的浓度为40mg/ml。74.(2)将正十七烷与甲基丙烯酸六氟丁酯按照一定的体积比加入到离心管中，所述正十七烷与甲基丙烯酸六氟丁酯的体积比为1:2。75.(3)将装有具有1:2体积比正十七烷与甲基丙烯酸六氟丁酯的离心管放置在涡旋振荡器中，设置振荡速度为1500pm，振荡时间为3min，使得正十八烷与丙烯酸1h,1h,2h,2h-十七氟癸酯能够充分混合均匀，得到全内反射结构色液滴的分散相的油相物质。76.(4)待正十七烷与甲基丙烯酸六氟丁酯能够充分混合均匀后，将一定量的f127溶液加入到上述溶液中，再次通过涡旋振荡器振荡制备得到全内反射结构色液滴。将制备得到的全内反射结构色液滴滴在载玻片上，通过反射模式光学显微镜下观察颜色与尺寸的关系。所述油相物质与表面活性剂溶液的体积比为1:5。所述全内反射结构色液滴的直径为20～80μm。77.(5)将全内反射结构色液滴进行降温处理，通过反射模式光学显微镜观察液滴颜色的变化。所述降温温度为2℃，所述降温时间为3min。78.(6)将进行降温处理的全内反射液滴进行升温处理，通过反射模式光学显微镜观察液滴颜色的变化。所述升温温度为30℃以上。79.(7)对液滴进行多次降温升温循环过程，每发生一次温度变化后，均要通过反射模式光学显微镜观察液滴颜色的变化。所述升温降温循环次数可以达到14次以上。80.如图4所示的光学显微镜图片，可以看出，通过对在室温下已经产生结构色的全内反射结构色液滴进行降温处理，结构色由于碳氢化合物由液态转变成为固态而消失，再次升温后，结构色恢复；进行多次升温降温循环结构色也会随着温度的变化而变化。81.实施例482.本实施例中的全内反射结构色液滴，按照如下方法制备：83.(1)配置一定浓度的表面活性剂溶液：84.将一定质量的capstone fs-30溶解在一定体积的去离子水中，得到全内反射结构色液滴的连续相的capstone fs-30水溶液；所述表面活性剂的浓度为1mg/ml。85.(2)将正十六烷与全氟辛烷按照一定的体积比加入到离心管中，86.所述正十六烷与全氟辛烷的体积比为1:1。87.(3)将装有具有1:1体积比正十六烷与全氟辛烷的离心管放置在涡旋振荡器中，设置振荡速度为1000rpm，振荡时间为3min，使得正十六烷与全氟辛烷能够充分混合均匀，得到全内反射结构色液滴的分散相的油相物质。88.(4)待正十六烷与全氟辛烷能够充分混合均匀后，将一定量的capstone fs-30溶液加入到上述溶液中，再次通过涡旋振荡器振荡制备得到全内反射结构色液滴(振荡速度与步骤3保持不变)。将制备得到的全内反射结构色液滴滴在载玻片上，通过反射模式光学显微镜下观察颜色与尺寸的关系。所述油相物质与表面活性剂溶液的体积比为1:3。所述全内反射结构色液滴的直径为30～60μm。89.(5)将全内反射结构色液滴进行降温处理，通过反射模式光学显微镜观察液滴颜色的变化。所述降温温度为4℃，所述降温时间为2min。90.(6)将进行降温处理的全内反射液滴进行升温处理，通过反射模式光学显微镜观察液滴颜色的变化。所述升温温度为30℃以上。91.(7)对液滴进行多次降温升温循环过程，每发生一次温度变化后，均要通过反射模式光学显微镜观察液滴颜色的变化。所述升温降温循环次数可以达到12次以上。92.如图5所示的光学显微镜图片，可以看出，本实施例通过涡旋混合法制备得到的具有不同尺寸的全内反射结构色液滴。93.上述各个实施例的制备过程均是在室温条件下进行的。另外，上述实施例仅为示例，除了所示例的碳氢化合物、碳氟化合物的组合外，还可以根据实际温度响应需要，根据不同高温档、低温档需求，采用其他的碳氢化合物、碳氟化合物(不同碳氢化合物、碳氟化合物，对应不同熔点)，只要它们在室温下为液态、互不相溶，并且，碳氢化合物的密度小于碳氟化合物、折射率大于碳氟化合物即可。94.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。









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