一种快充锂离子电池负极材料及其制备方法与流程 专利技术说明

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，特别是涉及一种快充锂离子电池负极材料及其制备方法。背景技术：2.随着市场对快充锂离子电池需求的增加，要求锂离子电池所用负极材料在具有快充性能的同时，材料的能量密度也应得到提升。目前提升负极材料的快充性能措施很多，如降低骨料粒径、材料造粒、提升材料碳包覆量、增大材料的层间距、提升锂离子的嵌脱速率，同时通过对其材料的内核和外壳掺杂提升材料的动力学性能或通过对其材料进行掺杂或包覆锂离子或电子导电率高的材料提升材料的功率性能。比如专利申请号cn202111275162.2公开了一种锂离子电池用改性石墨负极材料，其制备过程为将zro2的石墨固体粉末与锂源均匀混合，烧结使zro2与锂盐反应形成锂离子导体层，形成锆酸锂包覆石墨复合材料，虽然可以提升材料的锂离子导电性能并提升材料的快充性能，但并未改善材料的电子导电性能，且影响其功率性能，并导致其能量密度降低。技术实现要素：3.本发明的目的是提供一种快充锂离子电池负极材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题，本发明通过磁控溅射法在石墨表面沉积钒磷锂共掺杂无定形碳，提升了石墨复合材料的功率性能和能量密度。4.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：5.本发明的技术方案之一：一种快充锂离子电池负极材料，所述快充锂离子电池负极材料呈核壳结构，内核为石墨，外壳包括五氧化二钒、氧化锂、氧化磷和无定形碳。6.进一步地，所述外壳包括以下重量百分比的组分：1～5％五氧化二钒、1～5％氧化锂、1～5％氧化磷，其余为无定形碳。7.本发明的技术方案之二：一种上述快充锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：8.(1)将有机碳源添加到有机溶剂ⅰ中分散均匀，然后添加有机锂、磷酸、五氧化二钒混合均匀，喷雾干燥，得到包覆材料(钒磷锂共掺杂无定形碳)；9.(2)以石墨为基体，包覆材料为靶源，采用磁控溅射法使包覆材料沉积在石墨表面，得到钒磷锂共掺杂无定形碳包覆石墨复合材料；10.(3)将沥青溶解在有机溶剂ⅱ中，然后加入钒磷锂共掺杂无定形碳包覆石墨复合材料，分散均匀，过滤后的固体在惰性气氛下进行高温碳化处理，得到所述快充锂离子电池负极材料(石墨复合材料)。11.由于钒磷锂直接与电解液接触副反应较多，会降低存储性能及首次效率，在其表面包覆沥青并碳化得到无定形碳，使无定形碳直接与电解液接触，可以改善材料的存储性能和首次效率。12.沥青的主要作用是包覆在材料的表面提升材料的电子导电率和首次效率，同时改善制备过程中的加工性能(沥青在200～300℃会变成液态，流动性好)。13.进一步地，步骤(1)中，所述有机锂包括六甲基二硅氮烷锂盐、3,5,5-三甲基己酸锂盐、三乙基硼氢化锂、4-甲基苯磺酸锂、苯甲酸锂、氨基锂、环戊二烯锂、月桂酸锂盐、辛酸锂、丙酮酸锂和硬脂酸锂中的任意一种。14.进一步地，步骤(1)中，所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖和淀粉中的任意一种；所述有机溶剂ⅰ包括四氯化碳、环己烷、乙醚和二甲苯中的任意一种。15.进一步地，步骤(2)中，所述磁控溅射法的具体参数条件为：反应腔体的真空度为1～20pa，溅射气氛为氩气，溅射电流为300～500ma，溅射电压为500～1000v，溅射温度为200～300℃，溅射时间为30～60min。16.进一步地，步骤(3)中，所述钒磷锂共掺杂无定形碳包覆石墨复合材料、沥青和有机溶剂ⅱ的重量比为100:(1～10):(500～1000)。17.进一步地，步骤(3)中，所述有机溶剂ⅱ包括正己烷、二甲苯、二硫化碳和四氯化碳中的任意一种。18.进一步地，步骤(3)中，所述高温碳化处理的温度为700～1100℃，时间为1～6h。19.更进一步地，所述五氧化二钒、有机锂、磷酸、有机碳源和有机溶剂ⅰ的重量比为(1～5):(1～5):(1～5):100:(500～1000)。20.本发明的技术方案之三：一种上述快充锂离子电池负极材料在锂离子电池制备中的应用。21.本发明公开了以下技术效果：22.(1)将本发明的快充锂离子电池负极材料制备成电池，可以降低不可逆容量，提升电池的首次效率以及比容量。23.(2)本发明通过液相法制备得到钒磷锂共掺杂无定形碳材料，将其沉积在石墨表面，高温碳化后可以获得具有五氧化二钒、氧化锂、氧化磷和无定形碳外壳的石墨复合材料。该石墨复合材料中的氧化钒自身层间距大，结构稳定；磷自身的比容量高；氧化锂可以提升锂离子的传输速率；并且该石墨复合材料中的无定形碳电子导电率高，加工性能好；以上原料共同作用，可以提升包覆层材料(外壳)的比容量和电子离子导电率，并提升倍率性能。24.(3)本发明采用磁控溅射法，在石墨表面沉积钒磷锂共掺杂无定形碳材料，与液相法/固相法相比，具有沉积层致密度高、均匀性好、沉积厚度薄等优点，提升了石墨复合材料的快充性能。25.(4)本发明制备的石墨复合材料外壳中的五氧化二钒层间距大，有机锂的锂离子导电率高，磷酸碳化后所得磷的比容量高，形成的孔洞(磷酸碳化后得到单质磷会形成孔洞)可以提升材料的储锂性能，还可以一并改善材料的倍率性能。附图说明26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。27.图1为本发明实施例1制备石墨复合材料的sem图。具体实施方式28.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。29.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。30.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。31.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。32.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。33.实施例134.一种快充锂离子电池负极材料的制备方法：35.(1)将100g葡萄糖添加到800g环己烷中分散均匀，然后添加3g六甲基二硅氮烷锂盐、3g磷酸、3g五氧化二钒混合均匀，喷雾干燥，得到钒磷锂共掺杂无定形碳材料(包覆材料)。36.(2)将人造石墨压制成石墨片(厚度2厘米)作为基体，包覆材料为靶源，采用磁控溅射法使包覆材料沉积在石墨表面，得到钒磷锂共掺杂无定形碳包覆石墨复合材料；磁控溅射法的具体参数条件为：对反应腔体抽真空到10pa，溅射气氛为氩气，溅射电流为400ma，溅射电压为800v，溅射温度为250℃，溅射时间为45min。37.(3)将5g沥青溶解在800g正己烷中，然后加入100g钒磷锂共掺杂无定形碳包覆石墨复合材料，分散均匀，过滤，然后转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，900℃碳化3h，粉碎，得到快充锂离子电池负极材料(石墨复合材料)。38.实施例239.一种快充锂离子电池负极材料的制备方法：40.(1)将100g蔗糖添加到500g四氯化碳中分散均匀，然后添加1g3,5,5-三甲基己酸锂盐、1g磷酸、1g五氧化二钒混合均匀，喷雾干燥，得到钒磷锂共掺杂无定形碳材料(包覆材料)。41.(2)将人造石墨压制成石墨片(厚度2厘米)作为基体，包覆材料为靶源，采用磁控溅射法使包覆材料沉积在石墨表面，得到钒磷锂共掺杂无定形碳包覆石墨复合材料；磁控溅射法的具体参数条件为：对反应腔体抽真空到1pa，溅射气氛为氩气，溅射电流为300ma，溅射电压为500v，溅射温度为200℃，溅射时间为30min。42.(3)将1g沥青溶解在500g二甲苯中，然后加入100g钒磷锂共掺杂无定形碳包覆石墨复合材料，分散均匀，过滤，然后转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，700℃碳化6h，粉碎，得到快充锂离子电池负极材料(石墨复合材料)。43.实施例344.一种快充锂离子电池负极材料的制备方法：45.(1)将100g淀粉添加到1000g二甲苯中分散均匀，然后添加5g三乙基硼氢化锂、5g磷酸、5g五氧化二钒混合均匀，喷雾干燥，得到钒磷锂共掺杂无定形碳材料(包覆材料)。46.(2)将人造石墨压制成石墨片(厚度2厘米)作为基体，包覆材料为靶源，采用磁控溅射法使包覆材料沉积在石墨表面，得到钒磷锂共掺杂无定形碳包覆石墨复合材料；磁控溅射法的具体参数条件为：对反应腔体抽真空到20pa，溅射气氛为氩气，溅射电流为500ma，溅射电压为1000v，溅射温度为300℃，溅射时间为60min。47.(3)将10g沥青溶解在1000g二硫化碳中，然后加入100g钒磷锂共掺杂无定形碳包覆石墨复合材料，分散均匀，过滤，然后转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，1100℃碳化1h，粉碎，得到快充锂离子电池负极材料(石墨复合材料)。48.对比例149.一种快充锂离子电池负极材料的制备方法：50.(1)将100g葡萄糖添加到800g环己烷中分散均匀，然后添加3g六甲基二硅氮烷锂盐、3g磷酸、3g五氧化二钒混合均匀，喷雾干燥，得到钒磷锂共掺杂无定形碳材料(包覆材料)。51.(2)将5g沥青溶解在800g环己烷中，然后加入100g人造石墨、10g包覆材料，分散均匀，喷雾干燥，然后转移到管式炉中，在氩气气氛条件下，900℃碳化3h，粉碎，得到快充锂离子电池负极材料(石墨复合材料)。52.对比例253.同实施例1，区别仅在于，步骤(1)具体为：将100g葡萄糖添加到800g环己烷中分散均匀，喷雾干燥，得到包覆材料。54.效果例155.理化性能测试56.(1)sem测试57.对实施例1中制备的石墨复合材料进行sem测试，测试结果见图1。58.从图1中可以看出，实施例1制得的石墨复合材料呈现颗粒状结构，表面光滑，致密度高，且大小分布均匀，其粒径介于8～15μm之间。59.(2)理化性能测试60.按照标准gb/t-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》测试石墨复合材料的比表面积、粒度、粉体压实密度、石墨化度。同时将粉体压制成块状结构，之后采用四探针测试仪测试其粉体的电阻率。测试结果见表1。61.表1石墨复合材料的理化性能[0062][0063]从表1中可以看出，实施例1～3制得的石墨复合材料的粉体电阻率明显小于各对比例。其原因为复合材料中掺杂钒磷锂，可以降低复合材料的电子和离子阻抗，同时采用磁控溅射法具有沉积致密度高、均匀性好等优点，提升了粉体压实密度(密实度增加，电阻率降低)。[0064]效果例2[0065]扣式电池测试[0066]分别将实施例1～3和对比例1～2中的石墨复合材料组装成扣式电池a1、a2、a3、b1、b2。组装方法为：在负极材料(石墨复合材料)中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片。[0067]所用粘结剂为la132粘结剂，导电剂为sp，负极材料分别为实施例1～3和对比例1～2中的石墨复合材料，溶剂为二次蒸馏水。各组分的比例为：负极材料:sp:la132:二次蒸馏水＝95g:1g:4g:220ml；电解液是lipf6/ec+dec(lipf6的浓度为1.2mol/l，ec和dec体积比为1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)或聚乙丙烯(pep)复合膜。[0068]扣式电池的装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能测试在武汉蓝电ct2001a型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005v至2.0v，充放电倍率为0.1c，并测试其极片的oi值，测试结果见表2。[0069]表2[0070][0071]从表2中可以看出，采用实施例1～3所得石墨复合材料制备的锂离子电池的首次放电容量及首次充放电效率较高。其原因是，实施1～3的石墨复合材料，表面通过磁控溅射法沉积了钒磷锂共掺杂无定形碳，可以提供充足的锂离子，降低不可逆容量，提升材料的首次效率以及比容量。[0072]效果例3[0073]软包电池测试[0074]以实施例1～3和对比例1～2中的石墨复合材料作为负极材料，制备出负极极片(方法同效果例2)。以三元材料(lini1/3co1/3mn1/3o2)为正极，以lipf6溶液(溶剂为ec+dec，体积比1：1，lipf6浓度1.3mol/l)为电解液，celegard2400为隔膜，制备出2ah软包电池a10、a20、a30和b10，b20。测试软包电池的循环性能、倍率性能及其极片的吸液和保液。[0075]吸液能力：[0076]采用1ml的滴定管，并吸取电解液1ml，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度v/t。测试结果如表3所示。[0077]保液率测试：[0078]按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，之后将极片放置到电解液中浸泡24h，称取极片的重量为m3，计算出极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：保液率＝(m3-m2)×100％/m1。测试结果如表3所示。[0079]倍率性能测试条件：充电倍率：1c/2c/3c/5c，放电倍率1c；电压范围：2.8-4.2v。[0080]循环测试条件为，1c/1c，2.8-4.2v，温度：25±3℃，循环次数，500周。[0081]测试结果见表4。[0082]表3[0083]负极极片吸液速度(ml/min)保液率(％)实施例15.792.2实施例25.391.1实施例35.990.6对比例13.285.6对比例23.084.7[0084]从表3可以看出，实施例1～3所得石墨复合材料的吸液保液能力明显高于对比例，说明本发明的石墨复合材料(具有高的比表面积及其多孔结构)可以提升材料的吸液保液能力。[0085]表4[0086][0087]从表4中可以看出，采用本发明实施例1～3制备的石墨复合材料制备的软包电池具有更好的恒流比。采用对比例1～2制备的石墨复合材料制备的软包电池的恒流比显著下降。以实施例1～3中石墨复合材料具有较低的oi值，可以降低阻抗，同时材料表面的钒磷锂共掺杂无定形碳材料中的锂离子，可以提升充放电过程中锂离子的数量，进而提升倍率性能和循环性能。[0088]以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。









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