一种耐候性强的多层增透膜及其制备工艺的制作方法 专利技术说明

摄影电影;光学设备的制造及其处理,应用技术1.本发明涉及一种减反射膜加工领域，具体涉及一种耐候性强的多层增透膜及其制作工艺。背景技术：2.增透膜，又称减反射膜(简称ar膜)，它的主要功能是减少或消除透镜、棱镜、平面镜等光学表面的反射光，从而增加这些元件的透光量，减少或消除系统的杂散光。减反射膜是目前应用最广、产量最大的一种光学薄膜，广泛应用于日常生活、工业、天文学、电子领域等。3.随着电子工业和计算机技术的发展，显示器防眩防静电膜等成为增透膜新的应用领域，增透膜不仅能够有效提高电池的转化效率，而且能改善基体的力学性能、电学性能、光学性能及其他物理化学性能。同时，增透膜在太阳能电池领域也是重要的研究课题，其对增加光透过率，提高太阳能的利用率方面发挥着重要作用。4.现有技术对沉积工艺的改进、寻找新材料等方向对改进增透膜有着不同程度的研究探索，也有研究人员引入了仿生微结构对增透膜膜层结构进行优化，在对增透膜膜层结构探索的过程中，基于纳米结构的增透膜在膜层的占空比、厚度等结构特征控制工艺和膜层的疏水性、降低减反波段敏感性等方面的性能得到了显著提高。5.现有技术cn113721310a公开了一种大角度宽波段增透射膜，包括基底，还包括设于基底上的高/低折射率交替膜堆以及设于高/低折射率交替膜堆顶面的纳米结构超低折射率膜层。本发明基于成熟的薄膜沉积技术以及简单快速的水腐蚀法，通过简便的操作控制渐变折射率膜层的厚度以及等效折射率，结合多层膜结构来调整大角度下宽波段的剩余反射率。6.对于采用光学反光或者光学探测进行自动驾驶的场合下，为了适用不同的环境，比如夜晚、寒冷、炎热等各种情况下，需要提供一种具有耐候性强的增透射膜。7.现有技术仍然存在一些技术问题。比如产品耐候性较差，以及产品机械强度不足等问题，使得这些在产品难以应用。在不同温度、湿度、气压的自然环境下，对光学元件的产品耐候性有着不同程度的要求，尤其在北方寒冷天气下，光学元件的失效会直接带来故障，从而限制了产品的大规模应用。技术实现要素：8.本发明提供一种耐候性强的多层增透膜及其制备工艺。9.一种耐候性增透膜包括基底及设置在基底上的多层膜，其特征在于，还包括设于基底上的高折射率和低折射率交替的膜层以及设于高/低折射率交替膜堆表面的疏水膜，所述高/低折射率交替膜堆远离基板方向表面为低折射率膜层。进一步地，所述高折射率膜层材料选自二氧化钛、氧化铪、氧化铌、氧化锆、氧化钽、氮化硅、钛酸镧、锗中的一种或多种。10.进一步地，所述高折射率膜层的数量为1-20，厚度为5-300nm。11.进一步地，所述低折射率膜层材料选自氧化硅、氧化铝、氟化物、硫化锌和硒化锌中的一种或多种。12.进一步地，所述低折射率膜层的数量为1-20，厚度为5-350nm。13.进一步地，所述高折射率膜与低折射率膜均由磁控溅射方式制成。14.进一步地，所述疏水膜为氧化硅疏水膜。15.进一步地，所述疏水膜层通过辊涂在膜层表面制成。16.一种耐候性强的多层增透膜的制备工艺，其特征在于，包括：17.依次在基板上采用磁控溅射方法镀覆高/低折射率膜,得到高/低折射率交替膜堆，所述高/低折射率交替膜堆远离基板方向表面为低折射率膜层；18.制备用于辊涂的溶胶；19.在所述高/低折射率交替膜堆表面辊涂处理后制得增透膜。20.进一步地，所述溶胶制备方法包括：21.将硅酸四乙酯、无水乙醇、氨水(质量分数25％)作为催化剂，室温下将上述原料按照1:40-60:1-3的摩尔比混合，并调节ph值到9-10，搅拌10-60min，静置后加热除去氨，静置获得第一溶胶；22.将分子量17～22万的聚乙烯醇溶解于去离子水中，搅拌均匀后，加入第一溶胶，获得第二溶胶，其中硅酸四乙酯与聚乙烯醇的摩尔比为1:0.05-0.2。23.进一步地，所述溶胶使用0.25微米的微孔膜过滤后，使用辊涂方法在高/低折射率交替膜堆的表面涂覆后进行热处理；24.进一步地，热处理方式为在150-180℃下处理10-20min，在480-550℃下烧结25-60min。25.本发明提供的一种耐候性强的多层增透膜及其制备工艺的有益效果：26.(1)提高膜层结构的稳定性，本发明通过在基底上用磁控溅射方式沉积高折射率膜和低折射率膜，形成高/低折射率交替膜堆，磁控溅射方式可以成膜均匀，溅射的膜密度普遍提高，增加高折射率膜层与低折射率膜层的结合附着力。27.(2)提高光的透过率，本发明制得的多层增透膜，通过选用纳米氧化硅辊涂形成疏水层，提高了光的透过率，同时磁控溅射方式形成的高/低折射率交替膜堆，镀膜过程中沉积速率更稳定，沉积的厚度容易掌控，制得的高折射率膜和低折射率膜与根据需求测算的折射率误差更小。28.(3)性能更稳定，对环境的包容范围更广，本发明制得的耐候性强的多层增透膜适用的温度、湿度、气压等范围更广，本发明制得的耐候性强的多层增透膜及生产工艺，对特定温度环境的敏感度较低，尤其适合在寒冷的环境中，保持性能稳定性，能实现在多变的环境中保持性能稳定。29.(4)生产工艺更环保，磁控溅射法沉积高/低折射率交替膜堆以及辊涂溶胶法制备氧化硅疏水膜，生产效率高，减少生产过程中产生的浪费，避免污染环境且本生产中的镀膜工艺容易自动控制，适合工业上流水线作业生产，提高了生产线的自动化水平，生产工艺过程更稳定，节约人力成本。附图说明30.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下边将对本发明实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中地附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据本发明实施例的内容和附图获得其他附图。31.图1是本发明提供的一种耐候性强的多层增透膜结构图1；32.图2是本发明提供的一种耐候性强的多层增透膜结构图2；33.图3是本发明提供的一种耐候性强的多层增透膜的制备工艺流程图；34.图中：35.1：基底层36.2：高折射率膜层37.3：低折射率膜层38.4：疏水膜层39.5：高/低折射率交替膜堆具体实施方式40.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。41.本发明提供一种耐候性强的多层增透膜及其制作工艺，根据本发明的实施例的耐候性强的多层增透膜的制备方法包括以下步骤：42.s101：提供基底层43.本发明对实施例中的基底材料没有具体限制，所述基底可以选择硅片、锗片等半导体材料，也可以选择石英，浮法玻璃等玻璃材料，还可以选择有机玻璃(亚克力材料、pmma材料、聚甲基丙烯酸甲酯材料等)、cr-39(聚丙烯基二甘醇碳酸酯)、pc(聚乙碳酸酯)、ps(苯乙烯)等有机聚合物材料。44.s102：在所述基底层上沉积高/低折射率交替膜堆45.可选的，先对基底进行清洗，做镀膜前预处理，如将基板依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗各10min后烘干；46.本发明实施例中，用磁控溅射方式分别沉积低折射率膜层和高折射率膜层，所述低折射率膜层和高折射率膜层交替设置；47.在一种优选的实施例中，先在所述基底层表面沉积低折射率膜层1，待所述低折射率膜层1沉积完成后，在所述低折射率膜层1表面远离所述基底层方向上沉积高折射率膜层1，再继续在所述高折射率膜层1表面远离所述低折射率膜层1方向沉积低折射率膜层2，依次交替设置高/低折射率膜层；48.在一种优选的实施例中，先在所述基底层表面沉积高折射率膜层1，待所述高折射率膜层1沉积完成后，在所述高折射率膜层1表面远离所述基底层方向上沉积低折射率膜层1，再继续在所述低折射率膜层1表面远离所述高折射率膜层1方向沉积高折射率膜层2，依次交替设置高/低折射率膜层；49.在另一种优选的实施例中，先在基底层表面沉积一层低折射率膜层1，在所述低折射率膜层1表面远离所述基底层方向上沉积低折射率膜层2，再继续在所述低折射率膜层2表面远离所述低折射率膜层1方向沉积高折射率膜层1，依次交替设置高/低折射率膜层；50.同理，在在另一种优选的实施例中，先在基底层表面沉积一层高折射率膜层1，在所述高折射率膜层1表面远离所述基底层方向上沉积高折射率膜层2，再继续在所述高折射率膜层2表面远离所述高折射率膜层1方向沉积低折射率膜层1，低折射率膜层2或高折射率膜层3，依次交替设置高/低折射率膜层，具体交替设置方式根据应用实施例中所需的折射率参数进行测算、调整，在此不做具体限制；51.在本发明的实施例中，在所述基底层表面直接沉积高折射率膜层和直接沉积低折射率膜层的顺序不做限制；52.在本发明的实施例中，在所述基底层表面设置的高/低折射率交替膜堆上表面(远离基底层方向表面)为低折射率膜层；53.在本发明的实施例中，高折射率的膜层材料选自二氧化钛、氧化铪、氧化铌、氧化锆、氧化钽、氮化硅、钛酸镧、锗中的一种或多种，应当理解的是，在本发明的具体实施例中，高折射率单层膜层材料可以选取以上材料中的一种，每个高折射率膜层的材料可以相同也可以不同；高折射率单层膜层材料也可以选取以上材料的多种组合，每个高折射率膜层的材料可以相同也可以不同，与低折射率膜层材料交替叠加形成高/低折射率交替膜堆；54.在本发明的实施例中，低折射率的膜层材料选自氧化硅、氧化铝、氟化物、硫化锌和硒化锌中的一种或多种，应当理解的是，在本发明的具体实施例中，低折射率单层膜层材料可以选取以上材料中的一种，每个低折射率膜层的材料可以相同也可以不同；低折射率单层膜层材料也可以选取以上材料的多种组合，每个低折射率膜层的材料可以相同也可以不同，与高折射率膜层材料交替叠加形成高/低折射率交替膜堆；55.在本发明的实施例中，根据应用场景需要，计算所需折射率参数，进而确定高/低折射率膜层的厚度、折射率参数、交替叠放的数量，为方便描述，高低折射率交替膜堆可以用(hl)sn表示，h代表高折射率膜层、l代表低折射率膜层，s为高低折射率膜层的数量，s为整数，n为低折射率膜层的数量，n为整数。其中s的取值范围为1-20，厚度为5-300nm；n的取值范围为1-20，厚度为5-350nm作为标准参考范围。其中，作为进一步优选的实施例中，本发明提供的一种耐候性强的多层增透膜，在具体的实施例中，根据应用需要，在所述标准参考范围中，调整具体膜层材料的选取、数量、厚度作为优选。56.作为一种优选的实施方案，结构组成可以为：57.基底|二氧化钛(10nm-20nm)|氧化硅(40nm-70nm)|二氧化钛(30nm-60nm)|氧化硅(20nm-50nm)|二氧化钛(30nm-60nm)|氧化硅(15nm-30nm)58.进一步优选为：基底|二氧化钛(15nm)|氧化硅(40nm)|二氧化钛(30nm)|氧化硅(50nm)|二氧化钛(30nm)|氧化硅(15nm)59.作为另一种优选的实施方案，结构组成可以为：60.基底|氟化镁(5nm-30nm)|氟化镁(5nm-30nm)|氮化硅(30nm-60nm)|氧化铝(15nm-40nm)|二氧化钛(10nm-40nm)|氧化铝(15nm-40nm)|二氧化钛(10nm-40nm)|氧化铝(15nm-40nm)|二氧化钛(10nm-40nm)|氧化铝(15nm-40nm)|二氧化钛(10nm-40nm)|氧化铝(15nm-40nm)|氧化铝(15nm-40nm)61.进一步优选为：基底|氟化镁(15nm)|氟化镁(15nm)|氮化硅(40nm)|氧化铝(25nm)|二氧化钛(20nm)|氧化铝(25nm)|二氧化钛(20nm)|氧化铝(25nm)|二氧化钛(30nm)|氧化铝(25nm)|二氧化钛(30nm)|氧化铝(15nm)|氧化铝(15nm)62.s103：辊涂疏水膜63.在所述高/低折射率交替膜堆上涂覆疏水膜层，所述疏水膜层与低折射率膜层直接接触，所述疏水膜层为氧化硅疏水膜，制备疏水膜分为制备溶胶和辊涂两大步骤，过程如下：64.s10301：制备用于辊涂的溶胶65.(1)将硅酸四乙酯、无水乙醇、氨水(质量分数25％)作为催化剂，室温下将上述原料按照1:40-60:1-3的摩尔比混合，并调节ph值到9-10，搅拌10-60min，静置后加热除去氨，静置获得第一溶胶；66.(2)将分子量17～22万的聚乙烯醇溶解于去离子水中，搅拌均匀后，加入第一溶胶，获得第二溶胶，其中硅酸四乙酯与聚乙烯醇的摩尔比为1:0.05-0.2。67.s10302:将步骤s10301获得的溶液使用0.25微米的微孔膜过滤后，使用辊涂方法在s102获得的表面涂覆，随后在150-180℃下处理10-20min，在480-550℃下烧结25-60min，处理后制得本发明提供的一种耐候性强的多层增透膜。68.应当理解的是，二氧化硅膜层有易吸潮、机械强度差等缺点，透过率稳定性受环境相对湿度的影响较大，对膜层进行疏水化的修饰改性，用惰性的有机基团取代或部分取代活性的羟基，具有较好的价值和应用意义。本发明采用两步合成法，利用甲基三乙氧基硅烷(mtes)、二甲基二乙氧基硅烷(dds)在酸催化条件下水解得到的改性溶胶，对碱催化获得的sio2溶胶进行改性处理，采用原位合成的方式，向sio2网络中引入疏水基团-si-ch3，使得纳米二氧化硅颗粒表面疏水化，获得原位生成的甲基改性的二氧化硅溶胶，制备出具备疏水性能的膜层。69.在现有技术中，溶胶-凝胶技术是常用的制备增透膜的方法，近年来在国内外也得到了广泛的关注和深入的研究，溶胶-凝胶法制备的膜层能够承受更高能量密度的激光辐照，即具有高的激光破坏阈值，而且制作费用低、设备简单、清理容易、便于大面积制备和光学性能好等一系列优点，溶胶-凝胶法制备sio2增透膜一般是以硅酸四乙酯为有机硅源，经水解、缩聚形成纳米溶胶，本发明在此基础上研究疏水膜层的制备工艺，经过实验及上产中原材料摩尔比、分子量、气压等条件的控制进行循环实验，获得便于控制、效果良好的工艺参数，进一步增加制得的耐候性强的多层增透膜透过率高、提高性能稳定，增加机械强度、耐摩擦性能等，便于适用于工业生产。70.在有一种优选的实施例中，疏水膜层的制备工艺包括用碱催化纳米sio2溶胶获得第一溶胶、获得第二溶胶、成膜三大流程：71.获得第一溶胶：选用无水乙醇作溶剂，选用质量分数为25％的氨水做催化剂，在室温下将溶剂、催化剂、硅酸四乙酯原料按照一定的摩尔比例混合，并调节ph值到9至10，搅拌10min-60min，常温条件下静置，加热回流除氨，获得第一溶胶；72.获得第二溶胶：将聚乙烯醇溶解于去离子水中，搅拌均匀后，加入第一溶胶，获得第二溶胶，其中硅酸四乙酯与聚乙烯醇的摩尔比为1:0.05-0.2。73.成膜：溶胶采用0.2μm的微孔滤膜过滤后，用提拉法在防震、密封的垂直提拉机中进行镀膜，提拉速度为60～100mm/min。试样选用k9玻璃，先用酸液浸泡20min，冲洗后浸入无水乙醇超声清洗，再用去离子水清洗、干燥后备用。试样镀膜后在200℃下处理10min，再在500℃下烧结30min。74.实施例175.将去离子水处理后的纳米氧化硅结构疏水膜层最为最外层膜，以二氧化钛和二氧化硅材料为例设计的耐候强的多层增透膜，结构如下：76.基底|二氧化钛(15nm)|二氧化硅(40nm)|二氧化钛(30nm)|二氧化硅(50nm)|二氧化钛(30nm)|二氧化硅(15nm)77.上述结构由在清洗后的基底层上，依次采用磁控溅射方式制得；由于增透膜应用于光学元件对折射率的精确度要求较高，磁控溅射方式易于精确掌握镀膜沉积速率和厚度。在本实施例中，磁控溅射沉积二氧化钛膜的具体参数为：设定磁控溅射设备溅射功率80w，氩气流量15sccm，氧气流量8sccm，溅射压强为2.0pa，靶基距60cm，真空度为4×10-1pa以上，利用磁场引导钛靶材依次制备二氧化钛单层薄膜；设定磁控溅射设备溅射功率70w，氩气流量15sccm，氧气流量10sccm，溅射压强为2.0pa，靶基距75cm，真空度为4×10-1pa以上，利用磁场引导硅靶材依次制备二氧化硅单层薄膜；78.在上述结构的最外层二氧化硅薄膜上辊涂溶胶形成疏水膜层，所述溶胶的制备方法为：79.将硅酸四乙酯、无水乙醇、氨水、聚乙烯醇的摩尔比为1：40：1：0.05的原材料，其中聚乙烯醇的分子量为18万，在25℃下混合，调节ph值为9.5，充分搅拌20min后静置，加热除氨，获得第一溶胶；将聚乙烯醇溶解于去离子水中，搅拌均匀后，加入第一溶胶，获得第二溶胶；80.将上述溶胶采用0.2μm的微孔滤膜过滤后，用提拉法在防震、密封的垂直提拉机中进行镀膜，提拉速度为60～100mm/min，镀膜后在150℃下处理10min后，再在500℃下烧结30min，制得一种耐侯性强的多层增透膜。81.实施例282.将去离子水处理后的纳米氧化硅结构疏水膜层最为最外层膜，以氟化镁、氮化硅、氧化铝、二氧化钛材料为例设计的耐候强的多层增透膜，结构如下：基底|氟化镁(15nm)|氟化镁(15nm)|氮化硅(40nm)|氧化铝(25nm)|二氧化钛(20nm)|氧化铝(25nm)|二氧化钛(20nm)|氧化铝(25nm)|二氧化钛(30nm)|氧化铝(25nm)|二氧化钛(30nm)|氧化铝(15nm)|氧化铝(15nm)83.上述结构由在清洗后的基底层上，依次采用磁控溅射方式制得；84.在上述结构的最外层氧化铝薄膜上辊涂溶胶形成疏水膜层，所述溶胶的制备方法为：85.将硅酸四乙酯、无水乙醇、氨水、聚乙烯醇的摩尔比为1：50：2：0.1的原材料，其中聚乙烯醇的分子量为18.5万，在25℃下混合，调节ph值为9，充分搅拌30min后静置，加热除氨，获得第一溶胶；将聚乙烯醇溶解于去离子水中，搅拌均匀后，加入第一溶胶，获得第二溶胶；86.将上述溶胶采用0.2μm的微孔滤膜过滤后，用提拉法在防震、密封的垂直提拉机中进行镀膜，提拉速度为60～100mm/min，镀膜后在180℃下处理15min后，再在520℃下烧结20min，制得一种耐侯性强得多层增透膜。87.实施例388.将去离子水处理后的纳米氧化硅结构疏水膜层最为最外层膜，以二氧化钛、二氧化硅、氧化铌、硫化锌材料为例设计的耐候强的多层增透膜，结构如下：89.基底|二氧化钛(15nm)|二氧化硅(40nm)|二氧化钛(30nm)|二氧化硅(50nm)|二氧化钛(30nm)|二氧化硅(15nm)|氧化铌(15nm)|硫化锌(20nm)90.上述结构由在清洗后的基底层上，依次采用磁控溅射方式制得；91.在上述结构的最外层硫化锌薄膜上辊涂溶胶形成疏水膜层，所述溶胶的制备方法为：92.将硅酸四乙酯、无水乙醇、氨水、聚乙烯醇的摩尔比为1：50：2：0.15的原材料，其中聚乙烯醇的分子量为18万，在25℃下混合，调节ph值为9.5，充分搅拌20min后静置，加热除氨，获得第一溶胶；将聚乙烯醇溶解于去离子水中，搅拌均匀后，加入第一溶胶，获得第二溶胶；93.将上述溶胶采用0.2μm的微孔滤膜过滤后，用提拉法在防震、密封的垂直提拉机中进行镀膜，提拉速度为60～100mm/min，镀膜后在150℃下处理10min后，再在500℃下烧结30min，制得一种耐侯性强得多层增透膜。94.实施例495.将去离子水处理后的纳米氧化硅结构疏水膜层最为最外层膜，以二氧化钛和二氧化硅材料为例设计的耐候强强的多层增透膜，结构如下：96.基底|二氧化钛(15nm)|二氧化硅(40nm)|二氧化钛(30nm)|二氧化硅(50nm)|二氧化钛(30nm)|二氧化硅(15nm)97.上述结构由在清洗后的基底层上，依次采用磁控溅射方式制得；98.在上述结构的最外层二氧化硅薄膜上辊涂溶胶形成疏水膜层，所述溶胶的制备方法为：99.将硅酸四乙酯、无水乙醇、氨水、聚乙烯醇的摩尔比为1：60：3：0.2的原材料，其中聚乙烯醇的分子量为20万，在25℃下混合，调节ph值为9.5，充分搅拌20min后静置，加热除氨，获得第一溶胶；将聚乙烯醇溶解于去离子水中，搅拌均匀后，加入第一溶胶，获得第二溶胶；100.将上述溶胶采用0.2μm的微孔滤膜过滤后，用提拉法在防震、密封的垂直提拉机中进行镀膜，提拉速度为60～100mm/min，镀膜后在160℃下处理20min后，再在480℃下烧结60min，制得一种耐侯性强得多层增透膜。101.研究表明，薄膜的孔隙率和孔径在很大程度上依赖于颗粒聚集状态和胶粒分布，聚乙烯醇能使sio2溶胶具有大的无机-有机网络结构，易于成膜，降低了凝胶sio2薄膜在热处理过程中的热应力，提高了成膜性能。为验证聚乙烯醇在本发明实施例中对成膜的作用，本发明提供三个对比实施例，为确保对比实验中的控制变量原则，对比实施例实验中除不包含聚乙烯醇外，其他实施条件保持不变。102.对比例1103.将去离子水处理后的纳米氧化硅结构疏水膜层最为最外层膜，结构如下：104.基底|二氧化钛(15nm)|二氧化硅(40nm)|二氧化钛(30nm)|二氧化硅(50nm)|二氧化钛(30nm)|二氧化硅(15nm)105.获得与实施例1相同的镀膜结构，在上述结构的最外层二氧化硅薄膜上辊涂溶胶形成疏水膜层，所述溶胶的制备方法为：106.将硅酸四乙酯、无水乙醇、氨水的摩尔比为1：40：1的原材料，其中聚乙烯醇的分子量为18万，在25℃下混合，调节ph值为9.5，充分搅拌20min后静置，加热除氨，获得第一溶胶；107.将上述溶胶采用0.2μm的微孔滤膜过滤后，用提拉法在防震、密封的垂直提拉机中进行镀膜，提拉速度为60～100mm/min，镀膜后在150℃下处理10min后，再在500℃下烧结30min，制得多层增透膜。108.对比例2109.将去离子水处理后的纳米氧化硅结构疏水膜层最为最外层膜，结构如下：基底|氟化镁(15nm)|氟化镁(15nm)|氮化硅(40nm)|氧化铝(25nm)|二氧化钛(20nm)|氧化铝(25nm)|二氧化钛(20nm)|氧化铝(25nm)|二氧化钛(30nm)|氧化铝(25nm)|二氧化钛(30nm)|氧化铝(15nm)|氧化铝(15nm)110.上述结构由在清洗后的基底层上，依次采用磁控溅射方式制得，获得与实施例2相同的镀膜结构；111.在上述结构的最外层氧化铝薄膜上辊涂溶胶形成疏水膜层，所述溶胶的制备方法为：112.将硅酸四乙酯、无水乙醇、氨水的摩尔比为1：50：2的原材料，其中聚乙烯醇的分子量为18.5万，在25℃下混合，调节ph值为9，充分搅拌30min后静置，加热除氨，获得第一溶胶；113.将上述溶胶采用0.2μm的微孔滤膜过滤后，用提拉法在防震、密封的垂直提拉机中进行镀膜，提拉速度为60～100mm/min，镀膜后在180℃下处理15min后，再在520℃下烧结20min，制得多层增透膜。114.对比例3115.将去离子水处理后的纳米氧化硅结构疏水膜层最为最外层膜，结构如下：116.基底|二氧化钛(15nm)|二氧化硅(40nm)|二氧化钛(30nm)|二氧化硅(50nm)|二氧化钛(30nm)|二氧化硅(15nm)|氧化铌(15nm)|硫化锌(20nm)117.上述结构由在清洗后的基底层上，依次采用磁控溅射方式制得，得到与实施例3相同结构的镀膜；118.在上述结构的最外层硫化锌薄膜上辊涂溶胶形成疏水膜层，所述溶胶的制备方法为：119.将硅酸四乙酯、无水乙醇、氨水的摩尔比为1：50：2的原材料，其中聚乙烯醇的分子量为18万，在25℃下混合，调节ph值为9.5，充分搅拌20min后静置，加热除氨，获得第一溶胶；120.将上述溶胶采用0.2μm的微孔滤膜过滤后，用提拉法在防震、密封的垂直提拉机中进行镀膜，提拉速度为60～100mm/min，镀膜后在150℃下处理10min后，再在500℃下烧结30min，制得多层增透膜。121.需要说明的是，在本发明的实施例中，其中溶剂、催化剂、硅酸四乙酯原料按照一定的摩尔比例混合，以上实施例中摩尔比总结如下：[0122][0123][0124]为保证实验的严谨性，本发明实施例制得得产品皆为同样参数环境下制得多个样本，通过实施例1-3与对比例1-3制得的产品对比，实施例1-3制得得产品记为产品1、产品2、产品3；对比例1-3制得得产品分别记为d1、d2、d3，通过观察法，在300倍显微镜下对比两组产品的显微形貌对比色差得知产品1、产品2、产品3相比于d1、d2、d3成膜程度更高。[0125]其中，实施例1-4，对比例1-3聚乙烯醇的分子量为18-20万，在本发明的具体实施例中，为研究聚乙烯醇分子量对成膜性能的影响，本发明实施例提供具体实施例，在同等条件下改变聚乙烯醇的分子量，通过实验验证，聚乙烯醇具体分子量对成膜性能的影响。[0126]以实施例1中结构为例，将去离子水处理后的纳米氧化硅结构疏水膜层最为最外层膜，以二氧化钛和二氧化硅材料为例设计的耐候强的多层增透膜，结构如下：[0127]基底|二氧化钛(15nm)|二氧化硅(40nm)|二氧化钛(30nm)|二氧化硅(50nm)|二氧化钛(30nm)|二氧化硅(15nm)，将上述镀膜结构做辊涂处理，[0128]在实施例5-9中，除聚乙烯醇分子量外，其余制备条件保持与实施例1一致，即在上述结构的最外层二氧化硅薄膜上辊涂溶胶形成疏水膜层，所述溶胶的制备方法为：[0129]将硅酸四乙酯、无水乙醇、氨水、聚乙烯醇的摩尔比为1：40：1：0.05的原材料，在25℃下混合，调节ph值为9.5，充分搅拌20min后静置，加热除氨，获得第一溶胶；将聚乙烯醇溶解于去离子水中，搅拌均匀后，加入第一溶胶，获得第二溶胶；[0130]将上述溶胶采用0.2μm的微孔滤膜过滤后，用提拉法在防震、密封的垂直提拉机中进行镀膜，提拉速度为60～100mm/min，镀膜后在150℃下处理10min后，再在500℃下烧结30min，制得一种耐侯性强的多层增透膜。在实施例5-9中，分别调整聚乙烯酮的分子量，在此不做赘述。[0131]在具体实施例5-9中聚乙烯酮的分子量为：[0132]摩尔量聚乙烯醇分子量实施例53-3.4万实施例610-12万实施例717-20万实施例820-22万实施例925-30万[0133]在本发明的具体实施例中，按照以上摩尔比、分子量制得得产品后，采用循环实验：[0134]在4个大气压下，相对湿度保持在95％～100％，放置24h；随后在-30℃环境下，持续向表面喷雾从而形成冰颗粒，同时在另一侧加热使得冰颗粒缓慢融化，维持24h，以下表格中1-9代表本发明9个实施例制备出的产品，1代表实施例1制备的耐候性强的多层增透膜，2代表实施例1制备的耐候性强的多层增透膜，以此类推。[0135]需要说明的是，为确保产品测试的准确定，在各实施例制作出的产品平面上区不同的测试点，实施例1-9制备的产品，各个测试点变化△t(％)如下表所示：[0136][0137][0138]在上述条件下，经过循环实验，得出：[0139]对于实施例5-9，其中实施例7和实施例8，在更高的冰晶冲击实验下，肉眼观察表面无水珠滞留。实施例5和9均存在部分水珠滞留。[0140]在以上的实验中，聚乙烯醇促使纳米氧化硅形成了空间结构。在后续的热处理过程中，选用的氧化硅存在与镀膜结合的可能性。特定分子量的聚乙烯醇形成了更高强度的膜层和产品，分子量为17万至22万的聚乙烯醇制备的成本成膜强度最高，从而具有更好的耐候性，能够在冰晶形成后依旧保持较高的透过率，同时本发明通过选用纳米氧化硅涂覆，提高了透过率并且能够在多变的环境中保持性能。[0141]此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在下面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。









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