用于光固化成型的锆钛酸铅浆料及其制备方法、制件与流程 专利技术说明

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术1.本发明涉及陶瓷材料制备技术领域，具体公开了用于光固化成型的锆钛酸铅浆料及其制备方法、制件。背景技术：2.现有技术中将3d打印应用于锆钛酸铅陶瓷制造存在以下难点，由于锆钛酸铅的密度非常高，为7.52g/cm3，且粒径大，通常情况下，在光固化打印液体中会马上沉降，很难稳定分散在光固化液体中形成浆料，而光固化3d打印又必须借助光固化浆料来实现，所以光固化金属3d浆料制备难度很高。3.现有技术中，能够通过分散剂提供的静电作用，改善锆钛酸铅粉末沉降现象，但是长时间放置后仍会出现较高比例的沉降现象，并且由于浆料的固含量低，无法确保陶瓷烧结的成功率。4.因此，本发明需要提供一种用于光固化成型的锆钛酸铅浆料，解决锆钛酸铅浆料的沉降、稳定性和烧结成功率的问题。技术实现要素：5.本发明的目的在于克服现有技术的不足，本发明提供了一种用于光固化成型的锆钛酸铅浆料，所述锆钛酸铅浆料的黏度为1000～15000cps；6.所述锆钛酸铅浆料包括光敏感树脂和锆钛酸铅粉体，所述光敏感树脂与锆钛酸铅粉体的质量之比为1:(9-30)；7.所述光敏感树脂包括以下组分：8.树脂预聚物50～100份，稀释单体10～500份，光引发剂0.06～44份，分散剂0.12～165份，增稠剂0.06～22.5份；9.所述稀释单体选用二缩三丙二醇二丙烯酸酯、双酚a环氧二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。10.作为上述技术方案的改进，所述分散剂选用甘油、x-100、byk-103、kos110中的一种或多种；11.所述增稠剂选用分子量为4000-20000的聚乙二醇和/或羧酸基含量为56～68％的丙烯酸交联树脂。12.作为上述技术方案的改进，所述稀释单体选用双酚a环氧二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物；其中，双酚a环氧二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的重量比为(4～4.5):(1.7～2)。13.作为上述技术方案的改进，所述分散剂选用x-100，所述增稠剂选用卡波姆940。14.作为上述技术方案的改进，所述稀释单体、分散剂和增稠剂的质量之比为(67～72)：(13～16)：(3～4)。15.作为上述技术方案的改进，所述光敏感树脂还包括助光引发剂，所述助光引发剂的添加量为0.12～77份，所述助光引发剂选用edb、活性胺008、p115、p116中的一种或多种。16.作为上述技术方案的改进，还包括二氧化硅粉体，所述二氧化硅粉体的添加量为所述锆钛酸铅粉体重量的1～10％。17.作为上述技术方案的改进，所述树脂预聚物选用酚醛环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯、丙烯酸酯化油、聚醚丙烯酸酯中的一种或多种。18.相应的，本发明还提供一种如上述所述的锆钛酸铅浆料的制备方法，包括以下步骤：19.(1)将树脂预聚物、稀释单体、光引发剂、分散剂、增稠剂混合均匀，得到光敏感树脂；20.(2)将光敏感树脂与锆钛酸铅粉体混合均匀，得到锆钛酸铅浆料。21.相应的，本发明还提供一种锆钛酸铅陶瓷制件，用上述所述的锆钛酸铅浆料成型、烧成而得。22.实施本发明具有以下有益效果：23.本发明通中光敏感树脂包含以下重量份的组分：树脂预聚物50～100份，稀释单体10～500份，光引发剂0.06～44份，分散剂0.12～165份，增稠剂0.06～22.5份；稀释单体选用二缩三丙二醇二丙烯酸酯、双酚a环氧二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。本发明通过对光敏感树脂配方的设计，可使得锆钛酸铅粉体均匀分散，且具有适宜流动性、稳定性强的浆料，便于进行光固化成型。24.说明书附图25.图1为本发明锆钛酸铅浆料的对比例一在黑暗环境下放置60天后的沉降示意图；26.图2为本发明锆钛酸铅浆料的实施例十在黑暗环境下放置60天后的沉降示意图；27.图3为本发明锆钛酸铅浆料的锆钛酸铅粉体的微观形貌图。具体实施方式28.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步的详细描述。29.本发明提供了一种锆钛酸铅陶瓷浆料，包括光敏感树脂和锆钛酸铅粉体，所述光敏感树脂与锆钛酸铅粉体的质量之比为1:(9-30)；30.所述光敏感树脂包括以下组分：31.树脂预聚物50～100份，稀释单体10～500份，光引发剂0.06～44份，分散剂0.12～165份，增稠剂0.06～22.5份；32.所述稀释单体选用二缩三丙二醇二丙烯酸酯、双酚a环氧二丙烯酸酯(cas:89297-97-2)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。33.其中，光敏感树脂是作为锆钛酸铅粉体的分散体系，其可影响锆钛酸铅粉体的分散情况和分散后的稳定性。光敏感树脂的粘度和锆钛酸铅粉体的分散性，主要是受光敏感树脂中的稀释单体、分散剂和增稠剂种类和使用量的影响。34.具体的，所述分散剂选用甘油、x-100(聚乙二醇辛基苯基醚，cas：9002-93-1)、byk-103、kos110中的一种或多种；所述增稠剂选用分子量为4000-20000的聚乙二醇和/或羧酸基含量为56～68％的丙烯酸交联树脂中。通过特定的稀释单体、分散剂和增稠剂的协同作用，将光敏感树脂的粘度控制在1000～15000cps，得到具有适宜流动性、稳定性强的锆钛酸铅浆料，便于直写打印。35.进一步的，所述稀释单体包括双酚a环氧二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物；其中，双酚a环氧二丙烯酸酯(cas:89297-97-2)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合的质量比为(4～4.5):(1.7～2)。优选的，分散剂选用x-100(聚乙二醇辛基苯基醚，cas：9002-93-1)，增稠剂选用卡波姆940；特别的，稀释单体、分散剂和增稠剂的质量比为(67～72)：(13～16)：(3～4)。本发明的配方中，特定的分散单体、稀释剂和增稠剂，在特定的比例下，能够使锆钛酸浆料具有适合的黏度，本发明浆料的黏度范围为1000～15000cps，并且能够在暗光下放置60d，沉降比例小甚至不发生沉降。从而使锆钛酸浆料均匀分散，且流动性良好和稳定性强。36.进一步的，光引发剂选用光引发剂1173、光引发剂184、光引发剂907中的一种或多种；所述光敏感树脂还包括助光引发剂，所述助光引发剂的添加量为0.12～77份，所述助光引发剂选用edb、活性胺008(厂家：光易化工)、p115、p116中的一种或多种。助光引发剂能够提高锆钛酸铅浆料的光固化效率，进而能够减少3d打印的时间。37.进一步的，锆钛酸铅浆料还包括二氧化硅粉体，所述二氧化硅粉体的添加量为所述锆钛酸铅粉体质量的1～10％。二氧化硅粉体能够提高紫外光在锆钛酸铅浆料中的透射率和透射深度，进而改善锆钛酸铅浆料的光固化深度和提高光固化成功率。优选的，二氧化硅粉体的添加量为所述锆钛酸铅粉体质量的2～8％。38.进一步的，所述树脂预聚物选用酚醛环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯。39.进一步的，所述锆钛酸铅粉体的的平均粒径为0.5-20μm。锆钛酸铅粉体的粒径可影响锆钛酸铅陶瓷坯体的力学性能、锆钛酸铅陶瓷坯体的光固化深度和锆钛酸铅陶瓷浆料的稳定性。40.相应的，本发明还提供了一种锆钛酸铅陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：41.(1)将树脂预聚物、稀释单体、光引发剂、分散剂、增稠剂混合均匀，得到光敏感树脂；42.具体的，将光敏感树脂中的各原料按比例混合搅拌0.5～3h，使各组分充分混合均匀，得到光敏感树脂。43.(2)将光敏感树脂与锆钛酸铅粉体混合均匀，得到锆钛酸铅浆料；44.具体的，将光敏感树脂和其他原料按一定的质量比混合置于球磨机中，球磨5-500min，球磨机的转速为10-1000rpm，使得各组分分散均匀，制备得到锆钛酸铅浆料。45.本发明还提供了一种锆钛酸铅陶瓷制件，用上述所述的锆钛酸铅浆料成型、烧成而得。46.实施例一47.(1)光敏感树脂制备：48.具体的，将聚醚丙烯酸酯50份、双酚a环氧二丙烯酸酯100份、甘油80份、peg6000 10份、光引发剂184 20份，混匀得到光敏感树脂；49.(2)制备锆钛酸铅浆料：50.将上述光敏感树脂与锆钛酸铅粉体(平均粒径为1μm)，按照质量比为1:17进行搅拌混合，得到锆钛酸铅浆料。51.(3)制备锆钛酸铅陶瓷坯体：52.将上述锆钛酸铅浆料作为dlp光固化陶瓷3d打印设备(奇遇产型号adventure-3d-zj-printer)的打印浆料进行打印，打印速度为30μm/层，打印效率为8层/min。53.实施例二54.(1)光敏感树脂制备：55.具体的，将酚醛环氧丙烯酸酯75份、二缩三丙二醇二丙烯酸酯40份、双酚a环氧二丙烯酸酯60份、byk-103 50份、peg4000 2份、光引发剂1173 30份，混匀得到光敏感树脂；56.(2)制备锆钛酸铅浆料：57.将上述光敏感树脂与锆钛酸铅粉体(平均粒径为10μm)，按照质量比为1:20进行搅拌混合，得到锆钛酸铅浆料。58.(3)制备锆钛酸铅陶瓷坯体：59.将上述锆钛酸铅浆料作为dlp光固化陶瓷3d打印设备(奇遇产型号adventure-3d-zj-printer)的打印浆料进行打印，打印速度为30μm/层，打印效率为9层/min。60.实施例三61.(1)光敏感树脂制备：62.具体的，将酚醛环氧丙烯酸酯75份、二缩三丙二醇二丙烯酸酯40份、三羟甲基丙烷三三羟甲基丙烷三丙烯酸酯60份、byk-103 50份、peg40002份、光引发剂1173 30份，混匀得到光敏感树脂；63.(2)制备锆钛酸铅浆料：64.将上述光敏感树脂与锆钛酸铅粉体(平均粒径为10μm)，按照质量比为1:20进行搅拌混合，得到锆钛酸铅浆料。65.(3)制备锆钛酸铅陶瓷坯体：66.将上述锆钛酸铅浆料作为dlp光固化陶瓷3d打印设备(奇遇产型号adventure-3d-zj-printer)的打印浆料进行打印，打印速度为30μm/层，打印效率为9层/min。67.实施例四68.(1)光敏感树脂制备：69.具体的，将酚醛环氧丙烯酸酯75份、双酚a环氧二丙烯酸酯40份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯60份、byk-103 50份、peg4000 2份、光引发剂1173 30份，混匀得到光敏感树脂；70.(2)制备锆钛酸铅浆料：71.将上述光敏感树脂与锆钛酸铅粉体(平均粒径为10μm)，按照质量比为1:20进行搅拌混合，得到锆钛酸铅浆料。72.(3)制备锆钛酸铅陶瓷坯体：73.将上述锆钛酸铅浆料作为dlp光固化陶瓷3d打印设备(奇遇产型号adventure-3d-zj-printer)的打印浆料进行打印，打印速度为30μm/层，打印效率为9层/min。74.实施例五75.(1)光敏感树脂制备：76.具体的，将酚醛环氧丙烯酸酯75份、双酚a环氧二丙烯酸酯48份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯24份、byk-103 50份、peg4000 2份、光引发剂1173 30份，混匀得到光敏感树脂；77.(2)制备锆钛酸铅浆料：78.将上述光敏感树脂与锆钛酸铅粉体(平均粒径为10μm)，按照质量比为1:20进行搅拌混合，得到锆钛酸铅浆料。79.(3)制备锆钛酸铅陶瓷坯体：80.将上述锆钛酸铅浆料作为dlp光固化陶瓷3d打印设备(奇遇产型号adventure-3d-zj-printer)的打印浆料进行打印，打印速度为30μm/层，打印效率为11层/min。81.实施例六82.(1)光敏感树脂制备：83.具体的，将酚醛环氧丙烯酸酯75份、双酚a环氧二丙烯酸酯48份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯24份、kos110 20份、peg5000 7份、光引发剂907 20份，混匀得到光敏感树脂；84.(2)制备锆钛酸铅浆料：85.将上述光敏感树脂与锆钛酸铅粉体(平均粒径为10μm)，按照质量比为1:20进行搅拌混合，得到锆钛酸铅浆料。86.(3)制备锆钛酸铅陶瓷坯体：87.将上述锆钛酸铅浆料作为dlp光固化陶瓷3d打印设备(奇遇产型号adventure-3d-zj-printer)的打印浆料进行打印，打印速度为30μm/层，打印效率为10层/min。88.实施例七89.(1)光敏感树脂制备：90.具体的，将酚醛环氧丙烯酸酯75份、二缩三丙二醇二丙烯酸酯72份、x-100 15份、peg5000 3.5份、光引发剂907 20份，混匀得到光敏感树脂；91.(2)制备锆钛酸铅浆料：92.将上述光敏感树脂与锆钛酸铅粉体(平均粒径为10μm)，按照质量比为1:20进行搅拌混合，得到锆钛酸铅浆料。93.(3)制备锆钛酸铅陶瓷坯体：94.将上述锆钛酸铅浆料作为dlp光固化陶瓷3d打印设备(奇遇产型号adventure-3d-zj-printer)的打印浆料进行打印，打印速度为30μm/层，打印效率为9层/min。95.实施例八96.(1)光敏感树脂制备：97.具体的，将酚醛环氧丙烯酸酯75份、二缩三丙二醇二丙烯酸酯72份、byk-103 15份、peg5000 3.5份、光引发剂907 20份，混匀得到光敏感树脂；98.(2)制备锆钛酸铅浆料：99.将上述光敏感树脂与锆钛酸铅粉体(平均粒径为10μm)，按照质量比为1:20进行搅拌混合，得到锆钛酸铅浆料。100.(3)制备锆钛酸铅陶瓷坯体：101.将上述锆钛酸铅浆料作为dlp光固化陶瓷3d打印设备(奇遇产型号adventure-3d-zj-printer)的打印浆料进行打印，打印速度为30μm/层，打印效率为8层/min。102.实施例九103.具体的，将酚醛环氧丙烯酸酯75份、双酚a环氧二丙烯酸酯48份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯24份、x-100 15份、peg5000 3.5份、光引发剂907 20份，混匀得到光敏感树脂；104.(2)制备锆钛酸铅浆料：105.将上述光敏感树脂与锆钛酸铅粉体(平均粒径为10μm)，按照质量比为1:20进行搅拌混合，得到锆钛酸铅浆料。106.(3)制备锆钛酸铅陶瓷坯体：107.将上述锆钛酸铅浆料作为dlp光固化陶瓷3d打印设备(奇遇产型号adventure-3d-zj-printer)的打印浆料进行打印，打印速度为30μm/层，打印效率为11层/min。108.实施例十109.具体的，将酚醛环氧丙烯酸酯75份、双酚a环氧二丙烯酸酯48份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯24份、byk-103 15份、卡波姆940 3.5份、光引发剂907 20份，混匀得到光敏感树脂；110.(2)制备锆钛酸铅浆料：111.将上述光敏感树脂与锆钛酸铅粉体(平均粒径为10μm)，按照质量比为1:20进行搅拌混合，得到锆钛酸铅浆料。112.(3)制备锆钛酸铅陶瓷坯体：113.将上述锆钛酸铅浆料作为dlp光固化陶瓷3d打印设备(奇遇产型号adventure-3d-zj-printer)的打印浆料进行打印，打印速度为30μm/层，打印效率为10层/min。114.实施例十一115.(1)光敏感树脂制备：116.具体的，将酚醛环氧丙烯酸酯75份、二缩三丙二醇二丙烯酸酯72份、x-100 15份、卡波姆940 3.5份、光引发剂907 20份，混匀得到光敏感树脂；117.(2)制备锆钛酸铅浆料：118.将上述光敏感树脂与锆钛酸铅粉体(平均粒径为10μm)，按照质量比为1:20进行搅拌混合，得到锆钛酸铅浆料。119.(3)制备锆钛酸铅陶瓷坯体：120.将上述锆钛酸铅浆料作为dlp光固化陶瓷3d打印设备(奇遇产型号adventure-3d-zj-printer)的打印浆料进行打印，打印速度为30μm/层，打印效率为9层/min。121.实施例十二122.(1)光敏感树脂制备：123.具体的，将酚醛环氧丙烯酸酯75份、双酚a环氧二丙烯酸酯48份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯24份、x-100 15份、卡波姆940 3.5份、光引发剂907 20份，混匀得到光敏感树脂；124.(2)制备锆钛酸铅浆料：125.将上述光敏感树脂与锆钛酸铅粉体(平均粒径为10μm)，按照质量比为1:20进行搅拌混合，得到锆钛酸铅浆料。126.(3)制备锆钛酸铅陶瓷坯体：127.将上述锆钛酸铅浆料作为dlp光固化陶瓷3d打印设备(奇遇产型号adventure-3d-zj-printer)的打印浆料进行打印，打印速度为30μm/层，打印效率为16层/min。128.实施例十三129.(1)光敏感树脂制备：130.具体的，将环氧大豆油丙烯酸酯50份、双酚a环氧二丙烯酸酯100份、甘油80份、peg6000 10份、光引发剂184 20份、活性胺008 20份，混匀得到光敏感树脂；131.(2)制备锆钛酸铅浆料：132.将上述光敏感树脂与锆钛酸铅粉体(平均粒径为1μm)，按照质量比为1:17进行搅拌混合，得到锆钛酸铅浆料。133.(3)制备锆钛酸铅陶瓷坯体：134.将上述锆钛酸铅浆料作为dlp光固化陶瓷3d打印设备(奇遇产型号adventure-3d-zj-printer)的打印浆料进行打印，打印速度为30μm/层，打印效率为12层/min。135.实施例十四136.(1)光敏感树脂制备：137.具体的，将二甲基丙烯酸氨基甲酸酯50份、双酚a环氧二丙烯酸酯100份、甘油80份、peg6000 10份、光引发剂184 20份，混匀得到光敏感树脂；138.(2)制备锆钛酸铅浆料：139.将上述光敏感树脂、锆钛酸铅粉体(平均粒径为1μm)和二氧化硅粉体，按照质量比为1:20：1进行搅拌混合，得到锆钛酸铅浆料。140.(3)制备锆钛酸铅陶瓷坯体：141.将上述锆钛酸铅浆料作为dlp光固化陶瓷3d打印设备(奇遇产型号adventure-3d-zj-printer)的打印浆料进行打印，打印速度为30μm/层，打印效率为9层/min。142.将实施例一至十四制得的锆钛酸铅浆料进行测试，具体方法如下：143.(1)稳定性能：装入10ml的容器中，通过静态沉降试验测定了锆钛酸铅浆料的稳定性。沉降一段时间后，将上部清液(h1)的高度与浆料的初始高度(h0)进行记录下来，以评估悬浮液的稳定性。然后计算hl/h0值，得到浆料的沉降比。显然，hl/h0值越低，浆体的稳定性就越高。144.(2)光固化深度：将制得的锆钛酸铅浆料作为dlp光固化3d打印设备的打印浆料，在打印机最大输出功率41.67mw/cm2，10s照射条件下测量单层固化深度，结果如下表所示。145.具体测试结果如下：146.[0147][0148]以上所述是发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。









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