一种基于金属有机框架的EPR辐射剂量计材料及其应用 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术一种基于金属有机框架的epr辐射剂量计材料及其应用技术领域1.本发明属于金属有机材料领域，具体涉及一种基于金属有机框架的epr辐射剂量计材料及其应用。背景技术：2.自1895年发现x射线以来，射线为人类社会的发展和进步做出重要的贡献。随着核科学与技术的发展，放射治疗、放射诊断和辐射防护等领域对于精准的辐射剂量计的需求与日俱增。固体剂量计是利用辐射剂量与其在材料中产生的后效应之间成正比来对辐射量定量的剂量计，其相较于电离室、闪烁体、半导体等实时的辐射探测设备，具有体积小、持续监测、测试与读取信号分离、剂量测量范围宽等特点，在辐射剂量，尤其是个人剂量和环境剂量的检测中具有不可替代的作用。3.目前，固体辐射剂量计领域主要包括热释光、光释光以及辐射光致发光三种技术。热释光剂量计和光释光剂量计是通过使用热激发或光激发，使得辐射产生的电子空穴对重新结合诱导出荧光，属于一次性读取，并且存在稳定性差的缺点。而辐射光致发光剂量计则是利用辐射缺陷所产生的新能级，通过紫外激发读取信号。通过机理可以看出传统的剂量计材料都是采用间接的光测试技术来读取剂量，这就意味着信号转换过程中会造成剂量累计信号的损失。4.如果能够直接对累计的信号进行读取，那么可以更准确的检测剂量，并降低光转换过程中产生的损失。电子顺磁共振(epr)技术可以直接读取自由基的信号，如果剂量计材料可以将辐射能量以自由基的形式沉积在材料中，那么便可以利用epr直接读取剂量，从而实现剂量测试。5.金属有机框架(mof)作为一种新兴的材料，由多种金属中心和多种有机配体组成，具有可调节的结构，在气体吸附、分离、催化、能源以及辐射探测等方面得到广泛应用。mof能够应用于辐射探测，其金属中心可以选择线性阻滞能力大的金属，有机配体选择具有一定发光的配体，其在辐射探测领域有一定的应用前景，目前将mof用于固体剂量计的仍然比较少。技术实现要素：6.现有技术中存在的技术问题是热释光剂量计和光释光剂量计是通过使用热激发或光激发，使得辐射产生的电子空穴对重新结合诱导出荧光，属于一次性读取，并且存在稳定性差的缺点。而辐射光致发光剂量计则是利用辐射缺陷所产生的新能级，通过紫外激发读取信号。通过机理可以看出传统的剂量计材料都是采用间接的光测试技术来读取剂量，这就意味着信号转换过程中会造成剂量累计信号的损失。7.为了解决上述存在的技术问题，本技术提供如下技术方案：8.本发明提供一种基于金属有机框架的epr辐射剂量计材料，所述基于金属有机框架的epr辐射剂量计材料由可溶性金属盐和配体混合后于60-150℃的条件下反应得到；所述配体为苯环上含有羟基或羧基的化合物；所述可溶性金属盐选自硝酸铅、硝酸钡、硝酸镉、硝酸铋和硝酸银中的一种或多种。9.本发明以金属有机框架材料(metal-orangicframworks，mofs)为设计平台，通过对金属中心和有机配体的选择，研发了一类新型的剂量计材料，其epr强度与剂量呈现较理想的线性关系(线性范围为：0.1gy-100gy)，因此可以利用epr技术进行直接检测自由基信号，进而探测辐射剂量，可以避免光转换过程对探测效率的影响，并提高材料的探测能力。10.优选的，所述配体选自2-甲基对苯二甲酸，2,5-二甲基对苯二甲酸，2,5-二羟基对苯二甲酸，2-乙烯基对苯二甲酸，均苯三酸和5-羟基间苯二甲酸中的一种或多种。11.优选的，所述可溶性金属盐与所述配体的摩尔比为1-10：1-10。12.优选的，所述可溶性金属盐和配体于溶剂中混合，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、乙醇和水中的一种或多种。13.优选的，所述反应的时间为3-7天。14.优选的，反应结束后清洗，干燥。15.进一步地，清洗的次数为2-4次。16.进一步地，采用乙醇和水进行。17.进一步地，干燥的时间为10-14h。18.本发明还提供一种epr辐射剂量计，采用上述基于金属有机框架的epr辐射剂量计材料制备得到。19.传统的辐射剂量探测材料主要采用间接光检测的方式进行剂量的测量，中间的转换过程会造成信号的丢失。本发明研发了一类新型的剂量计材料，丰富剂量计材料的多样性，并使材料适用于多种实际应用场景。利用辐射在mof材料中产生稳定的自由基，通过epr技术进行直接检测自由基信号，进而探测辐射剂量，可以避免光转换过程对探测效率的影响，并提高材料的探测能力，丰富了剂量计材料的多样性，并使材料适用于多种实际应用场景。20.本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：21.mofs材料作为高结晶度的金属有机杂化物，有机配体可以修饰各种基团，具有很高的可设计性。由于其独特的框架结构，其在气体吸附、分离、催化、光学等领域得到广泛研究。有机无机杂化材料的结构的可设计性和有机官能团的选择在辐射探测的剂量检测中起着关键性作用。22.本发明因其独特的自由基累积机理，填补了传统辐射探测材料的研究空白，自由基信号的类型和强弱可以利用epr技术进行读取和分析，可以避免光转换过程对探测效率的影响，并提高材料的探测能力，丰富了剂量计材料的多样性，并使材料适用于多种实际应用场景。附图说明23.图1为测试例中基于金属有机框架的epr新型辐射剂量计材料在不同剂量射线照射下的剂量-epr信号强度图；24.图2为基于金属有机框架的epr新型辐射剂量计材料的剂量-epr信号强度线形图；25.图3为测试例中基于金属有机框架的epr新型辐射剂量计材料的粉末衍射图；26.图4为测试例中基于金属有机框架的epr新型辐射剂量计材料在0-800℃的热稳定性示意图。具体实施方式27.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。28.实施例129.一种基于金属有机框架的epr新型辐射剂量计材料及其制备方法，包括如下步骤：30.将0.1mmol的四水合硝酸镉和0.1mmol的配体2-甲基对苯二甲酸在5ml闪烁瓶中混合，之后加入1ml的n,n-二甲基甲酰胺和1ml的乙醇。超声使粉末溶解，分散均匀，超声频率为33khz。将闪烁瓶盖子拧紧，置入80℃的马弗炉中，加热3天生成金属有机框架晶体。将金属有机框架晶体取出，使用乙醇和超纯水清洗金属有机框架晶体表面3次，置于真空干燥箱12h即可获得基于金属有机框架的epr新型辐射剂量计材料(scu-600)。31.实施例232.一种基于金属有机框架的epr新型辐射剂量计材料及其制备方法，包括如下步骤：33.将0.1mmol的硝酸铋和0.1mmol的配体2,5-二甲基对苯二甲酸在5ml闪烁瓶中混合，之后加入1ml的n,n-二甲基甲酰胺和1ml的水。超声使粉末溶解，分散均匀，超声频率为33khz。将闪烁瓶盖子拧紧，置入80℃的马弗炉中，加热3天生成金属有机框架晶体。将金属有机框架晶体取出，使用乙醇和超纯水清洗金属有机框架晶体表面3次，置于真空干燥箱12h即可获得基于金属有机框架的epr新型辐射剂量计材料。34.实施例335.一种基于金属有机框架的epr新型辐射剂量计材料及其制备方法，包括如下步骤：36.将0.1mmol的硝酸银和0.1mmol的配体2,5-二甲羟基对苯二甲酸在5ml闪烁瓶中混合，之后加入1ml的n,n-二甲基乙酰胺和1ml的乙醇。超声使粉末溶解，分散均匀，超声频率为33khz。将闪烁瓶盖子拧紧，置入80℃的马弗炉中，加热3天生成金属有机框架晶体。将金属有机框架晶体取出，使用乙醇和超纯水清洗金属有机框架晶体表面3次，置于真空干燥箱12h即可获得基于金属有机框架的epr新型辐射剂量计材料。37.实施例438.一种基于金属有机框架的epr新型辐射剂量计材料及其制备方法，包括如下步骤：39.将0.05mmol的四水合硝酸镉和0.5mmol的配体2-甲基对苯二甲酸在5ml闪烁瓶中混合，之后加入1ml的n,n-二甲基甲酰胺和1ml的乙醇。超声使粉末溶解，分散均匀，超声频率为33khz。将闪烁瓶盖子拧紧，置入60℃的马弗炉中，加热3天生成金属有机框架晶体。将金属有机框架晶体取出，使用乙醇和超纯水清洗金属有机框架晶体表面2次，置于真空干燥箱10h即可获得基于金属有机框架的epr新型辐射剂量计材料。40.实施例541.一种基于金属有机框架的epr新型辐射剂量计材料及其制备方法，包括如下步骤：42.将0.5mmol的四水合硝酸镉和0.05mmol的配体2-甲基对苯二甲酸在5ml闪烁瓶中混合，之后加入1ml的n,n-二甲基甲酰胺和1ml的乙醇。超声使粉末溶解，分散均匀，超声频率为33khz。将闪烁瓶盖子拧紧，置入150℃的马弗炉中，加热7天生成金属有机框架晶体。将金属有机框架晶体取出，使用乙醇和超纯水清洗金属有机框架晶体表面4次，置于真空干燥箱14h即可获得基于金属有机框架的epr新型辐射剂量计材料。43.实施例644.一种基于金属有机框架的epr新型辐射剂量计材料及其制备方法，包括如下步骤：45.将0.1mmol的硝酸铅和0.1mmol的配体2-甲基对苯二甲酸在5ml闪烁瓶中混合，之后加入1ml的n,n-二甲基甲酰胺和1ml的乙醇。超声使粉末溶解，分散均匀，超声频率为33khz。将闪烁瓶盖子拧紧，置入80℃的马弗炉中，加热3天生成金属有机框架晶体。将金属有机框架晶体取出，使用乙醇和超纯水清洗金属有机框架晶体表面3次，置于真空干燥箱12h即可获得基于金属有机框架的epr新型辐射剂量计材料。46.实施例747.一种基于金属有机框架的epr新型辐射剂量计材料及其制备方法，包括如下步骤：48.将0.1mmol的硝酸钡和0.1mmol的配体2-甲基对苯二甲酸在5ml闪烁瓶中混合，之后加入1ml的n,n-二甲基甲酰胺和1ml的乙醇。超声使粉末溶解，分散均匀，超声频率为33khz。将闪烁瓶盖子拧紧，置入80℃的马弗炉中，加热3天生成金属有机框架晶体。将金属有机框架晶体取出，使用乙醇和超纯水清洗金属有机框架晶体表面3次，置于真空干燥箱12h即可获得基于金属有机框架的epr新型辐射剂量计材料。49.本发明因其独特的自由基累计机理，填补了传统辐射探测材料的研究空白，自由基信号的类型和强弱可以利用epr技术进行读取和分析，可以避免光转换过程对探测效率的影响，并提高材料的探测能力，丰富了剂量计材料的多样性，并使材料适用于多种实际应用场景。50.效果评价151.图1为在不同剂量的辐照下，材料所产生的自由基强度曲线。可以看出从0gy开始，随着剂量的增大，自由基强度也有相应的增大，因此可以说明该材料对辐照有相应，并且其所受辐照剂量与其产生的自由基强度之间成正比。52.图2为对图1中不同辐照剂量下材料产生的自由基强度峰面积进行积分，所得到的值与受照剂量之间的关系，通过拟合这8个数据点后得到y＝0.164x-0.556的线性关系，且误差为0.984，可以看出它们之间有明显的线性关系。因此可以通过读取epr仪器中显示的自由基信号强度来推算辐照剂量强度，达到了该发明的目的，即通过剂量计材料将辐射能量以自由基的形式沉积在材料中，利用epr直接读取剂量来实现剂量测试。53.图3为合成的剂量计材料xrd图谱与其单晶衍射模拟晶型的xrd图谱对比。通过对材料进行xrd分析其衍射图谱，可以获得材料成分、内部原子或分子的结构或形态等信息，从而确定晶体的结构。通过单晶衍射可以解出晶体的结构，从而获得纯的该材料的xrd图谱，通过对比峰位可以得知合成的材料为所预想的结构，且为纯相。54.图4为该材料的热重图谱。热重分析仪可以利用程序控温，测量物质的质量随温度的变化关系，可以看出该材料在200℃前很稳定，没有质量的损失和结构的变化。55.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。









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