导电性粘接剂、各向异性导电膜、连接结构体以及连接结构体的制造方法与流程 专利技术说明

喷涂装置;染料;涂料;抛光剂;天然树脂;黏合剂装置的制造及其制作,应用技术1.本技术涉及一种使第一电子元器件与第二电子元器件连接的导电性粘接剂、各向异性导电膜、连接结构体以及连接结构体的制造方法。本技术主张以在日本在2020年10月29日申请的日本专利申请号特愿2020－181589、在日本在2020年12月2日申请的日本专利申请号特愿2020－200282、以及在日本在2021年10月25日申请的日本专利申请号特愿2021－174092为基础的优先权，该申请通过参照而援引于本技术中。背景技术：2.近年来，伴随着便携式电话、pc(personal computer：个人电脑)等信息设备的多功能化或小型轻量化，安装于基板的电子元器件的高密度化正在推进。因此，电子元器件的电极窄间距化，要求提高用于将基板的电极与电子元器件的电极接合的高密度安装技术。3.电子元器件的安装例如经过下述的工序(1)～(5)来进行(例如，参照专利文献1)。4.(1)通过使用了焊料掩模的丝网印刷，在基板的电极上涂布焊膏的工序。5.(2)在焊膏上配置电子元器件的工序。6.(3)使配置有电子元器件的基板通过回流焊炉，将基板的电极与电子元器件的电极之间通过软钎焊(soldering)进行电接合的工序。7.(4)出于保护和加强软钎焊部分的目的，向基板与电子元器件的间隙注入底部填充剂(underfill)的工序。8.(5)通过将底部填充树脂固化，进行利用树脂的密封和接合的工序。9.但是，在这样的以往的电子元器件的安装方法中，存在软钎焊后的工序数多的问题。10.在专利文献2中，作为能一并进行利用焊料的电接合和利用树脂的密封和接合的电子元器件的安装方法，提出了包括下述的工序(1)～(3)的方法。11.(1)将如下接合用材料层设于基板的电极侧的表面的工序，所述接合用材料层具有：包含热固性树脂、焊料粉以及还原剂的含焊料粉的热固性树脂层；以及包含热塑性树脂的热塑性树脂层。12.(2)在接合用材料层上配置电子元器件的工序。13.(3)使接合用材料层熔融，由此使焊料粉在基板的电极与电子元器件的电极之间集聚、熔合，通过焊料接合部将电极间电接合，同时使在焊料接合部的周围流动的包含热固性树脂和热塑性树脂的混合树脂固化，进行利用树脂接合部的密封和接合的工序。14.若为这样的安装方法，则能应用于bga(ball grid array：球栅阵列)、lga(land grid array：栅格阵列)等多电极电子元器件，能实现工序的简化。但是，在专利文献2所记载的安装方法的情况下，需要将接合用材料制成在两层的热塑性树脂层之间夹着液态的热固性树脂的结构，因此存在难以将接合用材料制成膜状或卷轴状形态的问题。15.在专利文献3中，提出了一种安装方法，其通过如下导电材料，能将导电性粒子中的焊料高效地配置于电极上，所述导电材料包含：在导电部的外表面部分具有焊料的多个导电性粒子、热固性化合物、酸酐热固化剂以及有机磷化合物。16.但是，专利文献3的导电材料为膏状，因此需要通过丝网印刷等将导电材料配置于电极上，存在如下问题：难以进行涂布量的控制、难以提高位置精度，而且，电极间容易产生焊料凝聚物，因此容易引起短路，难以兼顾绝缘性和导电性。17.在专利文献4中，提出了一种安装方法，其使用如下膜状的各向异性接合材料，使第一电子元器件的电极与第二电子元器件的电极无载荷地加热接合，所述膜状的各向异性接合材料含有：选自热塑性树脂、固体自由基聚合性树脂以及固体环氧树脂中的至少一种固体树脂；焊料粒子；以及焊剂化合物。18.但是，在专利文献4所记载的方法中，虽然能在电极数量少的led(light emitting diode：发光二极管)芯片等中应用，但存在如下问题：几乎不发生焊料粒子向电极上的移动，在连接器零件等电极数量多的电子元器件中不易稳定连接。19.现有技术文献20.专利文献21.专利文献1：日本特开2001－239395号公报22.专利文献2：日本特开2016－143741号公报23.专利文献3：国际公开2018/066368号24.专利文献4：日本特开2020－077870号公报技术实现要素：25.发明所要解决的问题26.对于以往的包含焊料粒子的导电材料，难以在连接时使焊料粒子高效地向电极上移动，难以在要连接的上下电极间配置焊料粒子。例如在膏状的导电材料的情况下，连接时的焊料粒子的凝聚速度大多过快，有时在电极上产生焊料粒子的巨大凝聚物，在邻接的电极间形成桥，邻接的电极间的绝缘性降低。此外，例如在膜状的导电材料的情况下，连接时的焊料粒子的凝聚速度大多过慢，有时焊料粒子不配置于电极上，上下电极间的导通性降低。27.本技术是鉴于这样的以往的实际情况而提出的，提供一种能得到良好的焊料润湿性和导通性的导电性粘接剂。此外，提供一种能得到良好的焊料润湿性、导通性以及绝缘性的各向异性导电膜、连接结构体以及连接结构体的制造方法。28.用于解决问题的方案29.本案发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用规定成分的焊料粒子和二羧酸，能实现上述的目的，从而完成了本发明。30.即，本技术的导电性粘接剂含有：热固性粘合剂、焊料粒子以及二羧酸，所述焊料粒子包含50～80wt％的sn和20～50wt％的bi，所述焊料粒子的配合量相对于所述热固性粘合剂100质量份为100质量份以上。31.此外，本技术的各向异性导电膜含有：热固性粘合剂、焊料粒子以及二羧酸，所述焊料粒子包含50～80wt％的sn和20～50wt％的bi，所述焊料粒子的平均粒径为40～5μm的、所述焊料粒子的配合量相对于所述热固性粘合剂100质量份为100～1200质量份，所述各向异性导电膜的厚度大于所述焊料粒子的平均粒径的110％且为所述焊料粒子的平均粒径的700％以下。32.本技术的连接结构体具备：第一电子元器件；第二电子元器件；以及固化膜，夹存于所述第一电子元器件的电极与所述第二电子元器件的电极之间，由所述导电性粘接剂或所述各向异性导电膜固化而成，所述焊料粒子的焊料面积相对于所述第一电子元器件的电极或所述第二电子元器件的电极面积为50％以上。33.就本技术的连接结构体的制造方法而言，使所述导电性粘接剂或所述各向异性导电膜夹存于第一电子元器件的电极与第二电子元器件的电极之间，使用回流焊炉使所述第一电子元器件的电极与所述第二电子元器件的电极无载荷地接合。34.发明效果35.根据本技术，通过含有规定成分的焊料粒子和二羧酸，能得到良好的焊料润湿性和导通性。此外，能得到良好的焊料润湿性、导通性以及绝缘性。附图说明36.图1是示意性地表示应用了本技术的各向异性导电膜的一部分的剖视图。37.图2是示意性地表示第一电子元器件的一个例子的剖视图。38.图3是示意性地表示在第一电子元器件的端子上设有各向异性导电膜的状态的剖视图。39.图4是示意性地表示第一电子元器件的端子列与第二电子元器件的端子列的对位的剖视图。40.图5是示意性地表示在第一电子元器件载置有第二电子元器件的状态的剖视图。41.图6是示意性地表示将第一电子元器件和第二电子元器件通过回流焊炉加热后的状态的剖视图。42.图7是表示回流焊炉处理的温度分布的一个例子的图表。43.图8是表示实施例2的各向异性导电膜的熔融粘度的测定结果和dsc的测定结果的曲线图。44.图9是实施例2的回流焊炉处理后的印刷电路板的端子上的显微镜照片。45.图10是实施例3的回流焊炉处理后的印刷电路板的端子上的显微镜照片。46.图11是比较例1的回流焊炉处理后的印刷电路板的端子上的显微镜照片。47.图12是比较例2的回流焊炉处理后的印刷电路板的端子上的显微镜照片。48.图13是比较例7的回流焊炉处理后的印刷电路板的端子上的显微镜照片。具体实施方式49.以下，参照附图，对本技术的实施方式按下述顺序详细地进行说明。50.1.导电性粘接剂和各向异性导电膜。51.2.连接结构体。52.3.连接结构体的制造方法。53.4.实施例54.＜1.导电性粘接剂和各向异性导电膜＞55.本技术的导电性粘接剂含有：热固性粘合剂、焊料粒子以及二羧酸，焊料粒子包含50～80wt％的sn和20～50wt％的bi。导电性粘接剂可以具有在全部方向导通的各向同性，也可以具有在向对置电极间压缩的方向导通的各向异性。此外，导电性粘接剂可以为膜状或膏状中的任意种。此外，可以使膏在连接时制成膜状，也可以通过搭载零件而制成接近膜的形态。在膏状的情况下，只要能将规定量均匀涂布于基板上即可，例如，可以使用点胶(dispense)、压印(stamping)、丝网印刷等涂布方法，也可以根据需要进行干燥。在膜状的情况下，不仅能根据膜厚使导电性粘接剂的量均匀化，而且操作容易，因此能提高作业效率。56.焊料粒子的配合量相对于热固性粘合剂100质量份为100质量份以上，更优选为150质量份以上，进一步优选为175质量份以上。由此，能得到良好的导通性。此外，在对导电性粘接剂赋予各向异性的情况下，焊料粒子的配合量的上限相对于热固性粘合剂100质量份优选为1200质量份以下，更优选为900质量份以下。若焊料粒子的配合量过多，则有容易产生巨大凝聚物，在邻接端子间引起短路的倾向。57.导电性粘接剂的最低熔融粘度为300pa·s以下，优选为1～250pa·s以下，更优选为1～200pa·s以下，进一步优选为1～150pa·s以下。若最低熔融粘度过高，则在回流焊中在无载荷下不进行树脂熔融，可能会对焊料粒子和端子间的夹持造成障碍。此外，导电性粘接剂的最低熔融粘度到达温度的下限优选为120℃以上，更优选为130℃以上，进一步优选为140℃以上，各向异性导电膜的最低熔融粘度到达温度的上限优选为200℃以下，更优选为190℃以下，进一步优选为180℃以下。由此，通过以往通常的分布条件的回流焊炉处理，能得到良好的焊料接合状态。在此，导电性粘接剂的最低熔融粘度到达温度例如为如下温度：将8mm直径传感器和板装接于流变仪mars3(haake社制)，在间隙0.2mm、升温速度10℃/min、频率1hz、测定温度范围20～250℃的条件下测定熔融粘度，粘度成为最低值(最低熔融粘度)的温度。58.在焊料粒子的表面，氧化膜(在包含锡(sn)的焊料的情况下通常为氧化锡)以几nm的厚度存在。因此，在保持原样的状态下，即使加热至焊料的熔点以上也无法使焊料粒子彼此凝聚，无法通过无载荷回流焊处理得到上下电极的导通。59.为了使焊料粒子凝聚，需要将粒子表面的氧化膜还原，减少氧化膜的量，本案发明人发现，通过将包含50～80wt％的sn和20～50wt％的bi的焊料粒子与下述式(1)所示的二羧酸组合，能在无载荷回流焊处理中产生良好的焊料凝聚。60.hooc-(ch2)n-coohꢀꢀ(1)此外，已知羧酸(nr－cooh)通过下述式(2)所示的还原反应来减少金属氧化物(mo)。61.nr-cooh+mo→m(r-coo)n+h2oꢀꢀ(2)62.表面的氧化膜通过还原反应而减少的焊料粒子由于马兰戈尼效应、粘合剂的热流动，产生焊料粒子彼此的碰撞、焊料粒子向电极表面的金属的接触引起的焊料凝聚，由此能得到电极间的良好的连接。可推测包含50～80wt％的sn和20～50wt％的bi的焊料粒子的表面的氧化锡的量适量，表面的氧化锡与羧酸反应，由此容易得到焊料粒子进行移动的驱动力。63.图1是示意性地表示应用了本技术的各向异性导电膜的一部分的剖视图。如图1所示，各向异性导电膜10通过焊料粒子11分散于热固性粘合剂中而成。此外，对于各向异性导电膜10，也可以根据需要在第一面粘贴第一膜，在第二面粘贴第二膜。64.各向异性导电膜10的厚度大于焊料粒子11的平均粒径的110％且为焊料粒子11的平均粒径的700％以下，优选大于焊料粒子11的平均粒径的110％且为焊料粒子11的平均粒径的500％以下，更优选大于焊料粒子11的平均粒径的110％且为焊料粒子11的平均粒径的400％以下。此外，各向异性导电膜10的厚度优选比焊料粒子的平均粒径大5μm以上。若各向异性导电膜10的厚度相对于焊料粒子11的平均粒径过薄，则不易产生焊料粒子的凝聚(移动)，若过厚，则焊料的绝对量也增加，因此存在容易引起邻接端子间的短路，此外也容易发生树脂的排除不足的倾向。65.在本说明书中，膜厚可以使用公知的千分尺、数字测厚仪(例如，株式会社mitutoyo：mde－25m，最小显示量0.0001mm)来测定。膜厚例如只要测定10处以上，进行平均而求出即可。此外，平均粒径为在使用金属显微镜、光学显微镜、sem(scanning electron microscope：扫描电子显微镜)等电子显微镜等得到的观察图像中，以n＝50以上，优选以n＝100以上，进一步优选以n＝200以上测定出的粒子的长轴径的平均值，在粒子为球形的情况下为粒子的直径的平均值。此外，也可以为对观察图像使用公知的图像解析软件(“winroof”：三谷商事(株)、“a像君(注册商标)”：asahi kasei engineering株式会社等)计测出的测定值、使用图像型粒度分布测定装置(作为例子为fpia－3000(malvern社))测定出的测定值(n＝1000以上)。根据观察图像、图像型粒度分布测定装置求出的平均粒径可以设为粒子的最大长度的平均值。需要说明的是，在制作各向异性接合材料时，可以简易地使用通过激光衍射/散射法求出的粒度分布中的频率的累积成为50％的粒径(d50)、算术平均直径(优选为体积基准)等制造商值。66.与所述的导电性粘接剂同样，各向异性导电膜的最低熔融粘度为300pa·s以下，优选为1～250pa·s以下，更优选为1～200pa·s以下，进一步优选为1～150pa·s以下。若最低熔融粘度过高，则在回流焊中在无载荷下不进行树脂熔融，可能会对焊料粒子和端子间的夹持造成障碍。此外，各向异性导电膜的最低熔融粘度到达温度的下限优选为120℃以上，更优选为130℃以上，进一步优选为140℃以上，各向异性导电膜的最低熔融粘度到达温度的上限优选为200℃以下，更优选为190℃以下，进一步优选为180℃以下。由此，通过以往通常的分布条件的回流焊炉处理，能得到良好的焊料接合状态。在此，各向异性导电膜的最低熔融粘度到达温度例如为如下温度：将8mm直径传感器和板装接于流变仪mars3(haake社制)，在间隙0.2mm、升温速度10℃/min、频率1hz、测定温度范围20～250℃的条件下测定熔融粘度，粘度成为最低值(最低熔融粘度)的温度。67.此外，优选的是，在焊料粒子的通过dsc(差示扫描量热仪)测定出的吸热峰的温度中，各向异性导电膜的熔融粘度为300pa·s以下。由此，容易产生焊料粒子彼此的碰撞、焊料粒子向电极表面的金属的接触引起的焊料凝聚，能得到良好的焊料接合状态。68.[热固性粘合剂][0069]作为热固型粘合剂，只要显示绝缘性就没有特别限定，例如，可列举出：包含环氧化合物和热阴离子聚合引发剂的热阴离子聚合型树脂组合物、包含环氧化合物和热阳离子聚合引发剂的热阳离子聚合型树脂组合物、包含(甲基)丙烯酸酯化合物和热自由基聚合引发剂的热自由基聚合型树脂组合物等。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯化合物是指，丙烯酸单体(低聚物)和甲基丙烯酸单体(低聚物)均包括在内的含义。[0070]以下，作为具体例子，以如下热阴离子聚合型树脂组合物为例进行说明，所述热阴离子聚合型树脂组合物含有：膜形成树脂、固体环氧树脂、液态环氧树脂以及环氧树脂固化剂。[0071]作为膜形成树脂，例如相当于平均分子量为10000以上的高分子量树脂，从膜形成性的观点考虑，优选为10000～80000左右的平均分子量。作为膜形成树脂，可列举出：苯氧基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、丁醛树脂等各种树脂，它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，从膜形成状态、连接可靠性等观点考虑，优选使用苯氧基树脂。膜形成树脂的配合量相对于膜形成树脂、固体环氧树脂、液态环氧树脂以及环氧树脂固化剂的合计100质量份优选为20～50质量份，更优选为25～45质量份以下，进一步优选为30～40质量份。[0072]固体环氧树脂只要为在常温下为固体且在分子内具有一个以上环氧基的环氧树脂就没有特别限定，例如，可以为双酚a型环氧树脂、联苯型环氧树脂等。其中，优选使用低熔融粘度的结晶性的双酚a型环氧树脂。作为能在市场获取的结晶性的双酚a型环氧树脂的具体例子，可列举出：加德纳－霍尔德法(gardner-holdt method)的粘度为40～55p的三菱化学(株)的商品名“yl6810”(结晶性bpa型环氧树脂)等。固体环氧树脂的配合量相对于膜形成树脂、固体环氧树脂、液态环氧树脂以及环氧树脂固化剂的合计100质量份优选为30～60质量份，更优选为35～55质量份以下，进一步优选为40～50质量份。需要说明的是，常温是指jis z 8703中规定的20℃±15℃(5℃～35℃)的范围。[0073]液态环氧树脂只要常温下为液态就没有特别限定，例如，可以为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂等，也可以为氨基甲酸酯改性的环氧树脂。其中，优选使用高纯度氢化环氧树脂。作为能在市场获取的高纯度氢化环氧树脂的具体例子，可列举出三菱化学(株)的商品名“yx8000”(氢化bpa型环氧树脂)等。液态环氧树脂的配合量相对于膜形成树脂、固体环氧树脂、液态环氧树脂以及环氧树脂固化剂的合计100质量份优选为1～25质量份，更优选为1～20质量份以下，进一步优选为5～15质量份。[0074]环氧树脂固化剂只要是利用热引发固化的热固化剂就没有特别限定，例如，可列举出：咪唑、双氰胺、间苯二甲酰肼等阴离子系固化剂。此外，环氧树脂固化剂也可以微胶囊化。环氧树脂固化剂的配合量相对于膜形成树脂、固体环氧树脂、液态环氧树脂以及环氧树脂固化剂的合计100质量份优选为1～25质量份，更优选为1～20质量份以下，进一步优选为5～15质量份。[0075]需要说明的是，作为向热固性粘合剂中配合的其他添加物，也可以根据需要配合硅烷偶联剂、丙烯酸橡胶、各种丙烯酸单体等稀释用单体、填充剂、软化剂、着色剂、阻燃剂、触变剂等。[0076][焊料粒子][0077]焊料粒子包含50～80wt％的sn和20～50wt％的bi，更优选包含45～75wt％的sn和25～55wt％的bi。由此，通过以往通常的分布条件的回流焊炉处理，能得到良好的焊料接合状态。此外，例如从提高焊料强度的观点考虑，焊料粒子也可以包含1wt％以下的cu、ag等其他金属。[0078]作为焊料粒子的具体例子，可列举出：sn－50bi、sn－40bi－0.1cu、sn－30bi－0.5cu、sn－20bi等。其中，优选使用焊料润湿性特别优异的59.9sn－40bi－0.1cu或69.5sn－30bi－0.5cu。[0079]焊料粒子的配合量的下限相对于热固性粘合剂100质量份优选为100质量份以上，更优选为150质量份以上，进一步优选为175质量份以上，焊料粒子的配合量的上限相对于热固性粘合剂100质量份为1200质量份以下，更优选为900质量份以下，有时优选为300质量份以下。若焊料粒子的配合量过多，则存在容易产生巨大凝聚物，在邻接端子间引起短路的倾向，若焊料粒子的配合量过少，则存在不产生良好的焊料粒子的凝聚的倾向。[0080]焊料粒子的平均粒径的下限优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，焊料粒子的平均粒径的上限优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为35μm以下，优选的范围为10～40μm。若焊料粒子的平均粒径过小，则存在无载荷回流焊处理时，过度产生焊料粒子彼此未结合的状态的焊料粒子的凝聚，由此容易引起邻接端子间的短路的倾向，若焊料粒子的平均粒径过大，则焊料粒子的移动变差，难以产生良好的焊料粒子的凝聚。[0081]焊料粒子的平均粒径为30～10μm的、焊料粒子的配合量相对于热固性粘合剂100质量份优选为100～1200质量份。此外，焊料粒子的平均粒径为30～20μm的、焊料粒子的配合量相对于热固性粘合剂100质量份优选为100～900质量份。此外，焊料粒子的平均粒径为20～10μm的、焊料粒子的配合量相对于热固性粘合剂100质量份优选为100～1200质量份。通过根据焊料粒子的平均粒径来配合焊料粒子，能得到良好的焊料润湿性、导通性以及绝缘性。[0082][二羧酸][0083]作为二羧酸，只要能通过还原反应使焊料粒子表面的氧化膜减少就没有特别限定，优选为下述式(1)所示的化合物(n＝1～8)。[0084]hooc-(ch2)n-coohꢀꢀ(1)[0085]即，作为二羧酸，优选使用丙二酸(n＝1，碳原子数3)、丁二酸(n＝2，碳原子数4)、戊二酸(n＝3，碳原子数5)、己二酸(n＝4，碳原子数6)、庚二酸(n＝5，碳原子数7)、辛二酸(n＝6，碳原子数8)、壬二酸(n＝7，碳原子数9)、癸二酸(n＝8，碳原子数10)。其中，优选使用焊料润湿性特别优异的丙二酸、丁二酸或戊二酸。此外，二羧酸不仅可以使用直链，也可以使用支链、饱和、不饱和结构。此外，除了二羧酸以外，也可以使用松香系的羧酸，也可以将二羧酸和松香系羧酸组合使用。即，也可以含有松香系的羧酸来代替二羧酸，或进一步含有松香系羧酸。[0086]二羧酸的配合量相对于热固性粘合剂100质量份优选为1～15质量份，更优选为2～12质量份，进一步优选为4～10质量份，更进一步优选为6～10质量份。若二羧酸的配合量过少，则无法充分进行焊料粒子表面的氧化膜的还原，不易产生焊料凝聚，若二羧酸的配合量过多，则绝缘性劣化，容易引起短路。[0087]所述的各向异性导电膜例如可以通过如下方式得到：将热固性粘合剂、焊料粒子以及二羧酸在溶剂中混合，通过刮棒涂布机将该混合物以成为规定厚度的方式涂布于剥离处理膜上后，进行干燥使溶剂挥发。此外，也可以在通过刮棒涂布机将混合物涂布于剥离处理膜上后，通过加压制成规定厚度。此外，为了提高焊料粒子的分散性，优选在包含溶剂的状态下施加高剪切。例如，可以使用公知的间歇式行星搅拌装置。也可以在真空环境下进行。[0088]＜2.连接结构体＞[0089]本技术的连接结构体具备：第一电子元器件；第二电子元器件；以及固化膜，夹存于第一电子元器件的电极与第二电子元器件的电极之间，由所述的各向异性导电膜固化而成，焊料粒子的焊料面积相对于第一电子元器件的电极或第二电子元器件的电极面积为50％以上。由此，能得到优异的导通性和绝缘性。[0090]此外，焊料粒子的焊料面积相对于第一电子元器件的电极或第二电子元器件的电极面积优选为70％以上。由此，焊料在电极上充分地润湿扩展，能得到更优异的导通性和绝缘性。需要说明的是，电极上的焊料面积可以通过用金属显微镜对回流焊处理后的电子元器件的电极上的焊料熔融状态进行观察，测定相对于电极面积的焊料面积来计算出。[0091]第一电子元器件和第二电子元器件没有特别限制，可以根据目的来适当选择。例如，可列举出：印刷电路板(pwb)、塑料基板、lcd(liquid crystal display：液晶显示器)面板用途、有机el显示器(oled)面板用途、等离子体显示器面板(pdp)用途等的玻璃基板、晶体硅系太阳能电池(单晶硅、多晶硅、多结太阳能电池、异质结太阳能电池、hit(本征薄膜异质结)太阳能电池、钙钛矿串联太阳能电池)、薄膜太阳能电池(非晶硅系、微晶硅系、cigs系、iii－v族多结系、gaas系、cdte、钙钛矿系、有机薄膜系、染料敏化系)、量子点太阳能电池等。此外，作为第二电子元器件，例如，可列举出：通用连接器、ic(integrated circuit：集成电路)、柔性印制电路板(fpc：flexible printed circuits)、带载封装(tcp)基板、太阳能电池的集电用的接线等。需要说明的是，本技术例如能用于半导体装置(除了包括驱动ic以外，还包括全部利用光学元件、热电转换元件、光电转换元件等半导体的装置)、显示装置(监视器、电视机、头戴显示器等)、便携式设备(平板电脑终端、智能手机、可穿戴终端等)、游戏机、音响设备、摄像装置(使用相机模块等图像传感器的装置)、车辆(移动装置)用电装安装、医疗设备、传感器设备(触摸传感器、指纹认证、虹膜认证等)、室内外的太阳能电池等使用电连接的各种电子设备。[0092]＜3.连接结构体的制造方法＞[0093]就本技术的连接结构体的制造方法而言，使所述的各向异性导电膜夹存于第一电子元器件的电极与第二电子元器件的电极之间，使用回流焊炉使第一电子元器件的电极与第二电子元器件的电极无载荷地接合。由此，能得到良好的焊料润湿性、导通性以及绝缘性。[0094]以下，参照图2～图6，对如下工序进行说明：工序(a)，在第一电子元器件的第一端子列上设置各向异性导电膜；工序(b)，在各向异性导电膜上载置第二电子元器件；以及工序(c)，使用回流焊炉使第一电子元器件的第一端子列与第二电子元器件的第二端子列接合。[0095][工序(a)][0096]图2是示意性地表示第一电子元器件的一个例子的剖视图，图3是示意性地表示在第一电子元器件的端子上设有各向异性导电膜的状态的剖视图。如图2和图3所示，在工序(a)中，在第一电子元器件20的第一端子列21上设置含有焊料粒子31的各向异性导电膜30。[0097]工序(a)可以为使各向异性导电膜30在低温下粘贴于基板上的临时粘贴工序，也可以为将各向异性导电膜30层压至基板上的层压工序。[0098]在工序(a)为临时粘贴工序的情况下，可以在公知的使用条件下在基板上设置各向异性导电膜30。在该情况下，只需由以往的装置进行工具的设置、变更之类的最低限度的变更即可，因此能得到经济上的优点。[0099]在工序(a)为层压工序的情况下，例如，使用加压式层压机，将各向异性导电膜30层压至第一电子元器件20的第一端子列21上。层压工序也可以为真空加压式。在临时粘贴的情况下，膜的宽度受到工具宽度的制约，在层压工序的情况下，由于不使用加热加压工具，因此能期待变得能一并搭载较宽的宽度。[0100][工序(b)][0101]图4是示意性地表示第一电子元器件的端子列与第二电子元器件的端子列的对位的剖视图。如图4所示，在工序(b)中，例如，使用工具50，将第一电子元器件20的第一端子列21与第二电子元器件40的端子列41对位，在各向异性导电膜30上载置第二电子元器件40。工具50优选具备吸附第二电子元器件40的吸附机构。[0102][工序(c)][0103]图5是示意性地表示在第一电子元器件上载置有第二电子元器件的状态的剖视图，图6是示意性地表示将第一电子元器件和第二电子元器件通过回流焊炉加热后的状态的剖视图。如图5和图6所示，在工序(c)中，使用设定为规定的分布的回流焊炉，使第一电子元器件20的第一端子列21与第二电子元器件40的第二端子列41接合。[0104]回流焊炉能在无载荷下加热接合而不进行机械加压，因此能抑制第一电子元器件20和第二电子元器件40的损伤。作为回流焊炉，从简便性方面考虑优选大气压回流焊，也可以使用大气压回流焊、真空回流焊、大气压烘箱、高压釜(加压烘箱)等。[0105]在回流焊炉中，热固化粘合剂通过加热而熔融，焊料粒子31由于第一电子元器件40的自重而被夹持在电极间，焊料粒子31通过焊料熔点以上的正式加热而熔融，焊料在电极上润湿扩展，通过冷却而第一电子元器件20的第一端子列21与第二电子元器件40的第二端子例41通过焊料32被接合。[0106]图7是表示回流焊炉处理的温度分布的一个例子的图表。回流焊处理也可以包括：升温工序；维持为一定温度的保持工序；以及降温工序。此外，也可以包括成为最高温的峰值工序。升温工序也可以为使热固性粘合剂熔融，使焊料粒子夹持于端子间的工序(例如0～170℃)；以及使热固性粘合剂固化的工序(例如170～250℃)这两个阶段。升温速度例如可以为10～120℃/min，也可以为20～100℃/min。[0107]保持工序也可以包括：使焊料润湿扩展的工序(例如170℃)；以及使热固性粘合剂固化的工序(例如250℃)。使焊料润湿扩展的工序的保持温度例如为150～200℃，使热固性粘合剂固化的工序的保持温度例如为200～250℃。保持工序的维持时间的下限为10sec以上，优选为30sec以上，保持工序的维持时间的上限为200sec以下，优选为150sec以下。降温工序通过冷却至焊料粒子的熔点以下的温度，使焊料粒子成为固相，在电极间接合。就降温速度而言，为了提高生产率而较高为好，在不期望骤冷的情况下较低为好。[0108]实施例[0109]＜4.实施例＞[0110]在本实施例中，准备各种组成的焊料粒子，制作出各向异性导电膜。然后，使用各向异性导电膜制作连接结构体，对焊料接合状态、导通电阻值以及绝缘电阻值进行了评价。需要说明的是，本实施例不限定于此。[0111][焊料粒子的制作][0112]将金属材料以规定的配合比加入至加热中的容器中，熔融后冷却，得到了焊料合金。由该焊料合金通过喷散法(atomize method)制作粉末，分级为规定的粒径的范围，得到了焊料粒子。[0113]将实施例和比较例中使用的焊料粒子的熔融特性示于表1。[0114][表1][0115][0116][各向异性导电膜的制作][0117]准备下述材料。[0118]yp－50(nippon steel chemical&material社制，苯氧基树脂)→以固体成分/mek＝40/60进行溶液化。[0119]yl6810(三菱化学社制，结晶性bpa型环氧树脂)。[0120]yx8000(三菱化学社制，氢化bpa型环氧树脂)。[0121]2p4mhz－pw(四国化成工业社制，2－苯基－4－甲基－5－羟甲基咪唑)。[0122]dicy7(三菱化学社制，双氰胺)。[0123]idh－s(大塚化学社制，间苯二甲酰肼)。[0124]如表2～表4所示，将这些材料按规定的配方混合以及搅拌，得到了混合清漆。接着，向所得到的混合清漆中以相对于混合清漆的固体成分成为规定量的方式加入焊料粒子，得到了各向异性导电组合物。将所得到的各向异性导电组合物以干燥后成为规定的厚度的方式涂布于50μm厚的pet膜上，在80℃下干燥5分钟，制作出各向异性导电膜。[0125][最低熔融粘度和最低熔融粘度到达温度的测定][0126]将8mm直径传感器和板装接于流变仪mars3(haake社制)，放置各向异性导电膜。然后，在间隙0.2mm、升温速度10℃/min、频率1hz、测定温度范围20～250℃的条件下测定熔融粘度，读取出最低熔融粘度和最低熔融粘度到达温度。[0127][连接结构体的制作][0128]作为第一电子元器件，准备了印刷电路板〔0.35mm间距(线宽/线距＝0.18/0.17mm)，玻璃环氧基材厚度1.5mm，铜图案厚度18μm，表面osp处理〕。[0129]作为第二电子元器件，准备了市售的连接器零件(hirose制bm23fr0.6－20dp，0.35mmp，线宽/线距＝0.12/0.23mm，端子表面镀au，端子面积/34800μm2，20针(20pin))。[0130]在第一电子元器件的端子上，将各向异性导电膜切割为规定的大小，在45℃、1mpa、1秒钟的条件下进行了临时压接。接着，在各向异性导电膜上配置了第二电子元器件。对该结构体在图7所示的温度分布条件下进行回流焊炉处理，制作出连接结构体。[0131][焊料接合状态的评价][0132]用金属显微镜对回流焊处理后的印刷电路板的端子上的焊料熔融状态进行观察，测定相对于布线面积的焊料面积，按下述评价基准进行了评价。[0133]aa：焊料粒子在布线上充分润湿扩展(焊料面积为70％以上)。[0134]a：焊料粒子在布线上润湿扩展(焊料面积为50％～70％)。[0135]b：焊料粒子在布线上局部润湿扩展(焊料面积为30％～50％)。[0136]c：几乎未确认到布线上的焊料粒子的润湿扩展(焊料面积小于30％)。[0137][导通电阻值的评价][0138]使用数字万用表，通过四端子法对流通dc10ma时的连接结构体的导通电阻值进行了测定。对20针测定连接结构体的导通电阻值，按以下的评价基准进行了评价。[0139]aa：电阻值小于0.1ω。[0140]a：电阻值为0.1ω以上且小于0.2ω。[0141]b：电阻值为0.2ω以上且小于0.5ω。[0142]c：电阻值为0.5ω以上。[0143][绝缘电阻值的评价][0144]使用数字万用表，对向邻接端子间施加了电压20v时的连接结构体的绝缘电阻值进行了测定。对10针测定连接结构体的绝缘电阻值，按以下的评价基准进行了评价。[0145]a：电阻值为109ω以上。[0146]b：电阻值为108ω以上且小于109ω。[0147]c：电阻值小于108ω。[0148]＜实施例1～4以及比较例1、2＞[0149]将与焊料粒子的sn量相对应的焊料润湿的评价、导通试验的评价以及绝缘试验的评价的结果示于表2。此外，图8是表示实施例2的各向异性导电膜的熔融粘度的测定结果和dsc的测定结果的曲线图。此外，图9～12分别是实施例2、3以及比较例1、2的回流焊炉处理后的印刷电路板的端子上的显微镜照片。[0150][表2][0151][0152]比较例1由于焊料粒子的sn量多，使用的焊料粒子的熔点过高，因此如图11所示无法得到良好的焊料润湿的评价，导通试验的评价和绝缘试验的评价为c。比较例2由于焊料粒子的sn量少，由凝聚引起的焊料粒子向布线上的移动少，因此如图12所示无法得到良好的焊料润湿的评价，导通试验的评价为c。[0153]另一方面，实施例1～4由于焊料粒子包含50～80wt％的sn和20～50wt％的bi，因此在图7所示的温度分布条件的回流焊炉处理中，能得到良好的焊料润湿的评价、导通试验的评价以及绝缘试验的评价。特别是，实施例2、3如图9、10所示，可知焊料粒子向布线上的移动良好。[0154]＜实施例5～9以及比较例3～6＞[0155]将与焊料粒子的配合量和焊料粒子的平均粒径相对应的焊料润湿的评价、导通试验的评价以及绝缘试验的评价的结果示于表3。[0156][表3][0157][0158]比较例3由于焊料粒子的配合量过少，因此焊料润湿的评价为b，导通试验的评价为c。比较例4由于平均粒径30μm的焊料粒子的配合量过多，因此在邻接端子间发生短路，绝缘试验的评价为c，但如后所述，通过减小粒径，进而能使焊料粒子进一步高填充。认为其原因在于，通过成为小粒径，粘合剂中的焊料粒子本身的移动性提高，能凝聚的焊料粒子量增加，在布线间残留的焊料粒子量减少。[0159]比较例5由于焊料粒子的平均粒径为5μm，因此表面氧化膜相对多，过度产生焊料粒子彼此未结合的状态的焊料粒子的凝聚，在邻接端子间产生未结合的巨大凝聚物，因此绝缘试验的评价为c，但如后所述，通过增加二羧酸的量，能使绝缘试验的评价成为良好。比较例6由于焊料粒子的平均粒径过大至50μm，因此在邻接端子间发生短路，绝缘试验的评价为c。[0160]另一方面，实施例2、5、6由于平均粒径30μm的焊料粒子的配合量相对于热固性粘合剂100质量份为100～300质量份，因此由凝聚引起的焊料粒子向布线上的移动适度产生，能得到良好的焊料润湿的评价、导通试验的评价以及绝缘试验的评价。特别是，可知实施例2、5的焊料粒子向布线上的移动良好。此外，实施例7～9由于焊料粒子的平均粒径为10～40μm，因此由凝聚引起的焊料粒子向布线上的移动适度产生，能得到良好的焊料润湿的评价、导通试验的评价以及绝缘试验的评价。[0161]＜实施例10～16以及比较例7、8＞[0162]将配合了平均粒径20μm、10μm的焊料粒子的情况下的焊料润湿的评价、导通试验的评价以及绝缘试验的评价的结果示于表4。[0163][表4][0164][0165]比较例7由于平均粒径20μm的焊料粒子的配合量过多，因此在邻接端子间产生短路，绝缘试验的评价为c，比较例8也由于平均粒径10μm的焊料粒子的配合量过多，因此在邻接端子间产生短路，绝缘试验的评价为c。[0166]另一方面，实施例10～13由于平均粒径20μm的焊料粒子的配合量相对于热固性粘合剂100质量份为400～900质量份，因此由凝聚引起的焊料粒子向布线上的移动适度产生，能得到良好的焊料润湿的评价、导通试验的评价以及绝缘试验的评价。此外，实施例14～16由于平均粒径10μm的焊料粒子的配合量相对于热固性粘合剂100质量份为1000～1200质量份，因此由凝聚引起的焊料粒子向布线上的移动适度产生，能得到良好的焊料润湿的评价、导通试验的评价以及绝缘试验的评价。[0167]＜实施例17～22＞[0168]将使二羧酸的配合量变化的情况下的焊料润湿的评价、导通试验的评价以及绝缘试验的评价的结果示于表5。[0169][表5][0170][0171]实施例17～19相对于比较例5，通过将二羧酸增加至相对于热固性粘合剂100质量份为6～10质量份，减轻了焊料粒子彼此未结合的状态的焊料粒子的凝聚，能得到良好的连接。此外，实施例20～22分别将焊料粒子的平均粒径设为10μm、20μm、30μm，即使在以相对于热固性粘合剂100质量份为10质量份来配合二羧酸的情况下，也能得到良好的焊料润湿的评价、导通试验的评价以及绝缘试验的评价。[0172]此外，根据实施例17～19(平均粒径5μm，膜厚35μm)、实施例9(平均粒径40μm，膜厚45μm)可知，若各向异性导电膜的厚度处于大于焊料粒子的平均粒径的110％且为焊料粒子的平均粒径的700％以下的范围，则由凝聚引起的焊料粒子向布线上的移动适度产生，能得到良好的焊料润湿的评价、导通试验的评价以及绝缘试验的评价。[0173]＜实施例23～28以及比较例9＞[0174]将与二羧酸的碳原子数相对应的焊料润湿的评价、导通试验的评价以及绝缘试验的评价的结果示于表6。此外，图13是比较例9的回流焊炉处理后的印刷电路板的端子上的显微镜照片。[0175][表6][0176][0177]比较例9由于不含有二羧酸，因此无法去除焊料粒子的表面氧化膜，如图13所示无法观察到焊料熔融，焊料润湿的评价以及导通试验的评价为c。[0178]另一方面，实施例2、23～26由于分别含有戊二酸、丙二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸作为二羧酸，因此能得到良好的焊料润湿的评价、导通试验的评价以及绝缘试验的评价。特别是，可知实施例2、23的焊料粒子向布线上的移动良好。此外，如实施例27、28所示，即使在分别使用双氰胺、间苯二甲酰肼作为固化剂的情况下，也能得到良好的焊料润湿的评价、导通试验的评价以及绝缘试验的评价。[0179]附图标记说明[0180]10：各向异性导电膜；11：焊料粒子；20：第一电子元器件；21：第一端子列；30：各向异性导电膜；31：焊料粒子；32：焊料；40：第二电子元器件；41：第二端子列；50：工具。









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