一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼催化剂制备方法 专利技术说明

电解或电泳工艺的制造及其应用技术1.本发明涉及氧还原与氧析出反应催化剂制备领域，尤其是涉及一种自支撑等离子体氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼催化剂的制备方法。背景技术：2.随着社会的进步和环境的变化，开发新型可再生能源，减少传统化石燃料使用，对促进可持续发展至关重要。正极氧还原反应(orr)及氧析出反应(oer)过程是重要的能量转换过程，开发出稳定性好的非贵金属orr/oer双功能电催化剂显得尤为重要。技术实现要素：3.为解决非贵金属orr/oer双功能电催化剂稳定性差问题，本发明提供一种自支撑等离子体氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼的制备方法，制备的催化剂具有催化活性高、活性位点多并且稳定性更好。4.本发明实现上述目的的技术方案为：5.一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法以碳布为前体、以氮掺杂碳纳米管(ncnts)作为导电网络，采用等离子体辅助化学气相沉积将氮化镍钼负载于氮掺杂碳纳米管。6.进一步的，所述制备方法，具体包括如下步骤：7.(1)钴铁纳米线的合成：以碳布为前体，由六水硝酸钴、九水硝酸铁、氟化铵和尿素制得钴铁纳米线；8.(2)氮掺杂碳纳米管的合成：由生长钴铁纳米线的碳布和双氰胺制得氮掺杂碳纳米管；9.(3)自支撑氮掺杂碳纳米管负载镍钼双金属氢氧化物的合成：由硝酸镍、钼酸钠制得镍钼氢氧化物，使其生长于氮掺杂碳纳米管的碳布表面制得自支撑氮掺杂碳纳米管负载镍钼双金属氢氧化物；10.(4)自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼纳米颗粒的合成：采用等离子体辅助化学气相沉积制得氮化镍钼于生长氮掺杂碳纳米管的碳布表面制得自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼纳米颗粒。11.进一步的，步骤(1)中所述钴铁纳米线的合成具体过程为：将碳布在10wt.％高锰酸钾溶液中超声30min，在去离子水和乙醇中继续超声，直到溶液完全清澈，在60℃下干燥6h，再将碳布置于六水硝酸钴、九水硝酸铁、氟化铵、尿素和去离子水的混合溶液中，搅拌30min形成均匀混合溶液，转移至水热反应釜中，在120℃下反应6h，将碳布取出，用去离子水和乙醇洗涤，最后在60℃真空烘箱中干燥6h。12.进一步的，步骤(2)中所述氮掺杂碳纳米管的合成具体过程为：由将生长钴铁纳米线的碳布和双氰胺置于管式炉的两个不同的瓷舟中，双氰胺位于管式炉的上游，在惰性气体氛围中，在400℃下退火2h，升温至800℃继续退火2h，升温速率为5℃/min。13.进一步的，步骤(3)中所述自支撑氮掺杂碳纳米管负载镍钼双金属氢氧化物的具体过程为：将生长氮掺杂碳纳米管的碳布置于含硝酸镍、钼酸铵和去离子水的混合溶液中，搅拌30min形成均匀混合溶液，转移至水热反应釜中，在120℃下反应6h，将碳布取出，用去离子水和乙醇洗涤，最后在60℃真空烘箱中干燥6h。14.进一步的，步骤(4)中所述自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼纳米颗粒的具体过程为：将生长镍钼氢氧化物的氮掺杂碳纳米管的碳布置于瓷舟中，加入双氰胺，在合适工作参数下，利用等离子体辅助化学气相沉积的方法将氮化镍钼纳米颗粒负载于其表面。15.作为优选，步骤(1)中，所述的六水硝酸钴、九水硝酸铁、氟化铵和尿素的质量比为4:3:2:10，去离子水体积为30ml。16.作为优选，步骤(2)中，所述双氰胺的质量为1400～1600mg。17.作为优选，步骤(2)中，所述惰性气体氛围为氩气。18.作为优选，步骤(3)中所述硝酸镍与钼酸钠的质量比为8:7，去离子水体积为80～90ml。19.作为优选，步骤(4)中所述工作参数气压、功率、时长分别为：10-30pa、100-150w、50～80min。20.作为优选，步骤(4)中，所述双氰胺的质量为1000-3000mg。21.本发明制得的氮掺杂自支撑碳纳米管负载氮化镍钼纳米颗粒可作为电极材料。22.本发明制备的双功能催化剂应用在催化orr和oer反应，在自支撑氮掺杂碳纳米管的表面负载氮化镍钼纳米颗粒，能显著增强吸附气体吸附效率，提高稳定性和电导性，在orr和oer反应中具有较高的催化活性和较低的成本，可以满足商业化应用的要求。23.相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：24.(1)自支撑氮掺杂碳纳米管不仅能相互联接形成优良的导电网络，改善金属氧化物导电性不足的弱点，而且有利于将电化学活性物质更多暴露在碳纳米管表面上；25.(2)自支撑氮掺杂碳纳米管不仅可以提供更多的电化学活性位点，而且能得到更粗糙的表面，这有利于氮化镍钼的沉积；自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼具有更高的比表面和更均匀的分布，氮化镍钼金属颗粒均匀的生长在自支撑氮掺杂碳纳米管表面上，可以有效的解决传统制备技术过程中严重团聚问题，从而提升其电化学性能；26.(3)碳纳米管具有大的比表面积，优异的电子特性，通过低温等离子体改性工艺制造缺陷，增加活性位点，能发挥出更大的优势；27.(4)氮化镍钼可直接用于电极材料，具有高功率密度、高稳定性等优点。附图说明28.图1实施例1自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼催化剂于扫描电子显微镜下(sem)的微观形貌；29.图2实施例自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼催化剂和对比例，商用pt/c，在碱性条件下的氧还原反应(orr)的线性扫描伏安测试图(lsv)；30.图3实施例自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼，对比例和商用氧化钌在碱性条件下的氧析出反应(oer)的线性扫描伏安测试图(lsv)。具体实施方式31.为加深对本发明的理解，以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。32.实施例133.一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼催化剂制备方法，具体包括以下步骤：34.(1)钴铁纳米线的合成：35.取尺寸为3cm×4cm的碳布在10wt.％高锰酸钾溶液中超声10min，在去离子水和乙醇中继续超声，直到溶液完全清澈，在60℃的真空烘箱中干燥12h。将200mg六水硝酸钴、150mg九水硝酸铁、100mg氟化铵、500mg尿素加入到40ml去离子水中，搅拌10min形成均匀混合溶液，转移至水热反应釜中，将碳布浸入于其中，在120℃下静置6h。然后，将碳布取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在40℃真空烘箱中干燥12h。所得样品记为cofe nws/cc。36.(2)氮掺杂碳纳米管的合成：37.将生长钴铁纳米线的碳布和1.5g双氰胺置于管式炉的两个不同的瓷舟中，双氰胺位于管式炉的上游，在ar气体氛围中，在400℃下退火2h，升温至800℃继续退火2h，升温速率为5℃/min。所得样品记为ncnts/cc。38.(3)氮掺杂碳纳米管负载镍钼氢氧化物的合成：39.将800mg硝酸镍，700mg钼酸钠加入到80ml去离子水中，搅拌10min形成均匀混合溶液，转移至水热反应釜中，将生长氮掺杂碳纳米管的碳布浸入于其中，在160℃下静置6h。然后，将生长氮掺杂碳纳米管的碳布取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在40℃真空烘箱中干燥12h。所得样品记为nimoldh/ncnts@cc。40.(4)氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼的合成：41.将1g双氰胺与生长镍钼氢氧化物的氮掺杂碳纳米管的碳布上下放置在瓷舟上，在10pa、100w，700℃氩氨气氛下，等离子体辅助化学气相沉积的方法处理1h将氮化镍钼负载于其表面。所得样品记为nimon@ncnts/cc-1。42.通过扫描电子显微镜(sem)对实施例1获得的nimon@ncnts/cc材料的形貌进行分析，结果如图1所示ncnts表面变粗糙且不透明，氮化镍钼纳米颗粒负载于ncnts表面。43.实施例244.一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼催化剂制备方法，具体包括以下步骤：45.(1)该步骤与实施例1中的步骤(1)相同。46.(2)该步骤与实施例1中的步骤(2)相同。47.(3)该步骤与实施例1中的步骤(3)相同。48.(4)氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼的合成：49.将双氰胺含量调整为1.5g，与生长镍钼氢氧化物的氮掺杂碳纳米管的碳布上下放置在瓷舟上，在10pa、100w，700℃氩氨气氛下，等离子体辅助化学气相沉积的方法处理1h将氮化镍钼负载于其表面。所得样品记为nimon@ncnts/cc-2。50.实施例351.一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼催化剂制备方法，具体包括以下步骤：52.(1)该步骤与实施例1中的步骤(1)相同。53.(2)该步骤与实施例1中的步骤(2)相同。54.(3)该步骤与实施例1中的步骤(3)相同。55.(4)氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼的合成：56.将1g双氰胺与生长镍钼氢氧化物的氮掺杂碳纳米管的碳布上下放置在瓷舟上，在气压调整为30pa，且100w，700℃氩氨气氛下，等离子体辅助化学气相沉积的方法处理1h将氮化镍钼负载于其表面。所得样品记为nimon@ncnts/cc-3。57.实施例458.一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼催化剂制备方法，具体包括以下步骤：59.(1)该步骤与实施例1中的步骤(1)相同。60.(2)该步骤与实施例1中的步骤(2)相同。61.(3)该步骤与实施例1中的步骤(3)相同。62.(4)氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼的合成：63.将1g双氰胺与生长镍钼氢氧化物的氮掺杂碳纳米管的碳布上下放置在瓷舟上，在10pa、功率调整为150w，700℃氩氨气氛下，等离子体辅助化学气相沉积的方法处理1h将氮化镍钼负载于其表面。所得样品记为nimon@ncnts/cc-4。64.对比例165.一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼的制备方法，具体包括以下步骤：66.(1)钴铁纳米线的合成：67.取尺寸为3cm×4cm的碳布在10wt.％高锰酸钾溶液中超声10min，在去离子水和乙醇中继续超声，直到溶液完全清澈，在60℃的真空烘箱中干燥12h。将200mg六水硝酸钴、150mg九水硝酸铁、100mg氟化铵、500mg尿素加入到40ml去离子水中，搅拌10min形成均匀混合溶液，转移至水热反应釜中，将碳布浸入于其中，在120℃下静置6h。然后，将碳布取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在40℃真空烘箱中干燥12h。所得样品记为cofe nws/cc。68.(2)氮掺杂碳纳米管的合成：69.将生长钴铁纳米线的碳布和1.5g双氰胺置于管式炉的两个不同的瓷舟中，双氰胺位于管式炉的上游，在ar气体氛围中，在400℃下退火2h，升温至800℃继续退火2h，升温速率为5℃/min。所得样品记为ncnts/cc。70.(3)氮掺杂碳纳米管负载镍钼氢氧化物的合成：71.将800mg硝酸镍，700mg钼酸钠加入到80ml去离子水中，搅拌10min形成均匀混合溶液，转移至水热反应釜中，将生长氮掺杂碳纳米管的碳布浸入于其中，在160℃下静置6h。然后，将生长氮掺杂碳纳米管的碳布取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在40℃真空烘箱中干燥12h。所得样品记为nimoldh/ncnts@cc。72.(4)氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼的合成：73.将1g双氰胺与生长镍钼氢氧化物的氮掺杂碳纳米管的碳布上下放置在瓷舟上，在700℃氩氨气氛下，利用化学气相沉积的方法处理1h将氮化镍钼负载于其表面。所得样品记为t-nimon@ncnts/cc，本例作为对比例，与实施例1相比，未采用等离子体技术处理进行对比,其双功能性能远差于实施例1。74.双功能催化性能评估75.所有的电化学测试使用的电化学工作站型号为chi 760e且配备有pine旋转圆盘电极测试体系，电化学测试都在室温下进行。76.工作电极的制备：使用旋转圆盘电极(rde)前，即玻碳电极(gce，d＝0.4cm)，首先使用al2o3粉末将电极表面在抛光布上打磨至镜面，然后用蒸馏水冲洗数次，并超声震荡10s，室温干燥后待用。用打孔器在所制备样品上裁取直径为4mm的样品，取5-10μl nafion溶液(5wt.％)将碳布黏贴至gce表面，自然干燥，从而获得测试使用的工作电极。对比例采用相同的电极制备方法进行制备并测试。作为对照实验，称取10mg催化剂、261μl异丙醇、652μl去离子水、87μl nafion(5wt.％)混合，将混合物超声处理1h，得到均质黑色悬浮液。对于orr和oer测试，将上述制备的浆料滴涂在1cm×4cm碳布表面，自然干燥，也采用相同的电极制备方法进行制备并测试，从而获得测试使用的对比电极。77.电化学性能测试：在测试过程中采用标准的三电极电化学测试体系，其中，对电极为pt片，参比电极为饱和甘汞电极(sce)以及上述制备的工作电极。78.采用旋转圆盘电极(rde)分别测试了实施例nimon@ncnts/cc样品，对比例与商业20wt.％pt/c催化剂在饱和o2的1m koh电解质中，转速为1600rpm的lsv曲线，结果如图2所示。nimon@ncnts/cc样品展现出很高的orr电催化活性(在1m koh中，半波电位为0.85v vs.rhe)，其电催化活性非常接近于相同条件下测试的商业pt/c催化剂(在1m koh中，半波电位为0.86v vs.rhe)，说明该材料在orr电催化过程中具有较快的反应动力学。79.采用旋转圆盘电极(rde)分别测试了nimon@ncnts/cc样品和氧化钌催化剂在1m koh电解质中的oer催化活性。如图3为实施例nimon@ncnts/cc样品与对比例的oer催化性能的lsv曲线，实施例nimon@ncnts/cc样品在1m koh电解质中电流密度为100ma cm-2时，oer过电位为269mv，远远低于商用ruo2(660mv@100ma cm-2)，说明nimon@ncnts/cc样品具有优异的oer电催化活性。80.最后还应说明的是以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。









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