加氢催化剂级配方法及其应用与流程 专利技术说明

物理化学装置的制造及其应用技术1.本发明涉及一种加氢催化剂级配方法及其应用，特别解决劣质原料长周期运转的重质油加氢加氢催化剂的级配方法及其应用。背景技术：2.重质油加氢过程中，随着原料重质化、劣质化加剧，原料中fe、si、na、ca等金属杂质及无机盐含量不断增多，这些金属主要以胶质、沥青质形态存在，其次重劣质原料中饱和烃含量低，芳烃含量高，胶质含量高，尤其是重芳烃含量高，而这些重质原料分子结构复杂，空间位阻较大，杂质较易脱除；随着加氢与氢解反应，反应物分子逐渐开环、断链，分子结构逐渐简化，空间位阻较小，杂质更难脱除。而目前重质油加氢催化剂级配方法往往从表观层面，即催化剂颗粒大小、孔道大小和活性过渡等方面进行研究，并没有从实际反应物分子结构层面、催化剂微观结构进行考虑，随着反应的进行，反应物分子结构与催化剂微观结构不能很好的匹配，限制了加氢反应的深度。3.cn103773437a公开了一种加氢脱硫催化剂的级配方法，所述方法包括：加氢反应器内包括至少两个催化剂床层，按照与反应物料的接触顺序，上游床层为低堆比催化剂床层，下游催化剂床层的堆比高于相邻的上游催化剂床层的堆比；每个催化剂床层内均级配装填两种以上不同直径的催化剂。这些物理混合物比其单一直径催化剂具有更小的空隙率和更大的装填堆比，提高了整个反应体系的加氢脱硫性能，但对于加工高固体杂质含量的劣质原料难以实现长周期稳定运转。技术实现要素：4.针对现有技术不足，本发明目的在于提供一种加氢催化剂的级配方法，以解决劣质原料长周期运转的问题，以有效优化整体加氢催化剂的活性级配，实现杂质在整个体系中的合理分配，从而尽可能实现整个催化剂体系同步失活的目的，以便提高加氢催化剂的利用率，实现装置的长周期运转。5.为实现上述目的，本发明提供一种加氢催化剂级配方法，包括有n级硫化态加氢催化剂所组成的级配体系，其中n≥3，优选n为3或4，每一级硫化态加氢催化剂均包含氧化铝载体和金属活性组分，所述氧化铝载体中含有三种配位类型的铝离子：三配位铝离子al3+ⅲ，四配位铝离子al3+iv和五配位铝离子al3+ⅴ，各级加氢催化剂沿液相反应物流动方向上，以氧化铝载体中三种配位体铝总量为基准，五配位铝离子的含量逐级递减，逐级递减幅度为5～15个百分点；各级加氢催化剂沿液相反应物流动方向上，金属活性相片晶平均长度逐级增大，片晶平均层数逐级减少，所述的金属活性相为活性金属硫化物。6.进一步地，所述的硫化态加氢催化剂由氧化态加氢催化剂硫化所得。7.进一步地，沿液相反应物流动方向上，以氧化铝载体中三种配位体铝总量为基准，三配位铝离子的含量逐级递增，逐级递增幅度为1～10个百分点。8.进一步地，沿液相反应物流动方向上，以氧化铝载体中三种配位体铝总量为基准，四配位铝离子的含量无特定要求，可以增加、减少或不变。9.进一步地，各级加氢催化剂的氧化铝载体中，以三种配位体铝的总含量为基准，五配位铝离子含量为40％～60％，四配位铝离子含量为30％～50％，三配位铝离子含量为10％～30％。10.进一步地，各种类型配位铝离子含量计算如公式ⅰ、ⅱ、ⅲ所示：[0011][0012][0013][0014]其中θ代表配位铝离子的摩尔数，为配位铝离子含量。[0015]进一步地，同一级加氢催化剂的氧化铝载体中，五配位铝离子含量≥四配位铝离子含量≥三配位铝离子含量[0016]进一步地，同一级加氢催化剂的氧化铝载体中，五配位铝离子含量和三配位铝离子含量之差为15％～50％。[0017]进一步地，各级硫化态加氢催化剂中，金属活性相片晶平均长度为1～9nm，逐级增加幅度为1～5nm，优选为2～4nm。[0018]进一步地，各级硫化态加氢催化剂中，金属活性相片晶平均层数为1～9，逐级减少幅度为1～5，优选为2～4。[0019]进一步地，所述n优选为3，即级配体系中包含三种硫化态加氢催化剂，以反应器中催化剂总体积为基准，沿液相反应物流动方向上，三级装填比例为10％～90％：5％～40％：5％～80％，各级装填比例之和为100％。[0020]进一步地，所述n优选为4，即级配体系中包含四种硫化态加氢催化剂，以反应器中催化剂总体积为基准，沿液相反应物流动方向上，四级装填比例为：10％～70％：10％～40％：10％～40％：10％～70％，各级装填比例之和为100％；优选的装填比例为：10％～40％：10％～40％：10％～40％：10％～40％，各级装填比例之和为100％。[0021]进一步地，所述氧化铝载体由水合氧化铝和/或氧化铝组合物经过成型处理/改性处理所制备；其中所述水合氧化铝和/或氧化铝组合物含有三配位铝离子、四配位铝离子和五配位铝离子。[0022]进一步地，所述的加氢催化剂优选为本领域常用的重质油加氢催化剂，其中，沿反应物流动方向，各级加氢催化剂的孔容逐级减小，孔径逐级减小，活性逐级增大，粒径逐级减小。如加氢脱硫剂、加氢脱残炭剂、加氢脱氮剂、芳烃饱和剂等。[0023]进一步地，各级加氢催化剂中，活性金属选自viii族和/或vib族金属元素中的至少一种，以加氢催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，viii族金属含量为0.2wt％～9.0wt％，优选为0.5wt％～9.0wt％，vib族金属含量为4wt％～50wt％，优选为4wt％～45wt％。[0024]进一步地，各级加氢催化剂中，以加氢催化剂重量为基准，氧化铝载体的含量为45wt％～95wt％，优选为50wt％～95wt％。[0025]进一步地，所述氧化铝载体中，不同配位铝含量的控制主要取决于氧化铝载体制备过程中的焙烧温度，提高焙烧温度则五配位体铝含量增加，降低焙烧温度，则三配位体铝含量增加。[0026]进一步地，所述氧化铝载体中，不同配位铝的含量还可以通过调控氧化铝载体制备过程的ph值来控制。[0027]进一步地，所述硫化态加氢催化剂中，金属活性相片晶平均长度和片晶平均层数主要取决于加氢催化剂制备方法或硫化方式，所述的硫化方式可以采用湿法硫化或干法硫化。[0028]进一步地，所述氧化铝载体制备过程中的焙烧温度为300～1000℃。[0029]进一步地，优选加氢催化剂级配体系中包含三级硫化态加氢催化剂，三级硫化态加氢催化剂均包含有氧化铝载体，分别为：氧化铝载体ⅰ，氧化铝载体ⅱ和氧化铝载体ⅲ，其中氧化铝载体ⅰ的焙烧温度优选为700～1000℃，焙烧时间为2～10h；氧化铝载体ⅱ的焙烧温度优选为500～700℃，焙烧时间为2～10h；氧化铝载体ⅲ的焙烧温度优选为300～500℃，所述的焙烧时间为2～10h。[0030]本发明方法中，氧化铝载体ⅰ所用氧化铝的合成方法是指制备氢氧化铝凝胶的反应，具体可以采用沉淀法(包括酸法和碱法)、水解法等中的一种或几种。所述的沉淀法可以是硫酸铝法，碳化法，氯化铝法、硝酸铝法等中的一种或几种；所述的水解法可以是含铝化合物的水解反应，例如低碳醇铝、高碳醇铝的水解。将制备的氧化铝原料混捏挤条成为可塑体，最后干燥焙烧得到所需氧化铝载体前驱体，所述的干燥温度为100～200℃，所述的焙烧温度为700～1000℃，所述的焙烧时间为2～10h。[0031]本发明方法中，氧化态加氢催化剂ⅰ的制备方法：用含有活性金属组分的溶液过饱和浸渍该氧化铝载体ⅰ，得到催化剂前驱体，干燥、焙烧后得到所需氧化态加氢催化剂ⅰ，干燥温度为100℃～300℃，优选为200℃～300℃，干燥时间为1h～5h，优选为4h～5h；焙烧温度为500℃～600℃，优选为550℃～580℃，焙烧时间为1h～5h，优选为4h～5h；升温速率为2～5℃/min。[0032]硫化态加氢催化剂ⅰ的制备方法：将氧化态加氢催化剂ⅰ装填至硫化反应器内，向其中引入硫化油(比如汽油、柴油、蜡油中的至少一种)，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到150～170℃，并注入硫化剂(比如二硫化碳和二甲基二硫化物中的至少一种)；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以2～5℃/h升至250～270℃，并恒温8～10小时；将催化剂床层温度以5～10℃/h升至350～360℃，恒温8～10小时，得到硫化态加氢催化剂ⅰ。[0033]本发明方法中，氧化铝载体ⅱ所用氧化铝的合成方法是指制备氢氧化铝凝胶的反应，具体可以采用沉淀法(包括酸法和碱法)、水解法等中的一种或几种。所述的沉淀法可以是硫酸铝法，碳化法，氯化铝法，硝酸铝法等中的一种或几种；所述的水解法可以是含铝化合物的水解反应，例如低碳醇铝、高碳醇铝的水解。然后将制备的氧化铝原料挤条成为可塑体，最后干燥焙烧得到所需氧化铝载体前驱体，所述的干燥温度为100～200℃，所述的焙烧温度为500～700℃，所述的焙烧时间为2～10h。[0034]本发明方法中，氧化态加氢催化剂ⅱ的制备方法：将氧化铝载体ⅱ用有机化合物溶液浸渍；将得到的负载有机化合物添加剂的载体热处理；然后将获得的负载有机物的载体负载活性金属组分得到催化剂前体，干燥、焙烧后得到所需氧化态加氢催化剂ⅱ。所述的有机化合物具体可以是至少包含两个氧原子基团和2-5碳原子的化合物，优选为至少含有两个羟基基团和2-5碳原子的化合物。所述的有机物添加剂包括醇类、醚类或糖类中的至少一种，其中，所述醇类可以包括乙二醇、丙二醇、甘油等中的至少一种，所述醚类可以包括二甘醇、丙甘醇等中的至少一种，所述糖类包括单糖，上述有机化合物可以选择其中的一种或几种。所述的干燥温度为100℃～300℃，优选为150℃～200℃，干燥时间为1h～5h，优选为2h～3h；焙烧温度为400℃～500℃，优选为450℃～480℃，焙烧时间为1h～5h，优选为2h～3h；升温速率为5～10℃/min。所述的有机化合物的用量为加氢催化剂载体重量的5％～10％。[0035]硫化态加氢催化剂ⅱ的制备方法：将所述氧化态加氢催化剂ⅱ装填至硫化反应器内，向其中引入硫化油(比如汽油、柴油、蜡油中的至少一种)，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到150～170℃，并注入硫化剂(比如二硫化碳和二甲基二硫化物中的至少一种)；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以5～10℃/h升至210～230℃，并恒温5～7小时；将催化剂床层温度以10～15℃/h升至330～340℃，恒温5～7小时，得到硫化态加氢催化剂ii。[0036]本发明方法中，氧化铝载体ⅲ所用氧化铝的合成方法是指制备氢氧化铝凝胶的反应，具体可以采用沉淀法(包括酸法和碱法)、水解法等中的一种或几种。所述的沉淀法可以是硫酸铝法，碳化法，氯化铝法，硝酸铝法等中的一种或几种；所述的水解法可以是含铝化合物的水解反应，例如低碳醇铝、高碳醇铝的水解。将制备的氧化铝原料混捏挤条成为可塑体，最后干燥焙烧得到所需氧化铝载体前驱体，所述的干燥温度为100～200℃，所述的焙烧温度为300～500℃，所述的焙烧时间为2～10h。[0037]本发明方法中，氧化态加氢催化剂ⅲ的制备方法：用含有活性金属组分和有机化合物的溶液饱和浸渍氧化铝载体ⅲ，得到加氢催化剂前驱体，干燥后得到所需氧化态加氢催化剂ⅲ。所述的有机化合物具体可以是至少包含两个氧原子基团和5-20碳原子的化合物，优选为至少含有两个羟基基团和5-20碳原子的化合物。所述的有机物添加剂包括醇类、醚类或糖类中的至少一种，其中，所述的醇类可以包括甘油等，所述的醚类可以包括三甘醇、三丁二醇或四甘醇等中的至少一种，所述的糖类包括多糖，多糖可以包括乳糖、麦芽糖或蔗糖中的至少一种，上述有机化合物可以选择其中的一种或几种。所述的干燥温度为100℃～300℃，优选为100℃～150℃，干燥时间为1h～5h，优选为1h～1.5h；升温速率为2～5℃/min。所述的有机化合物的用量为加氢催化剂ⅲ载体重量的15％～20％。[0038]硫化态加氢催化剂ⅲ的制备方法：将所述氧化态加氢催化剂ⅲ装填至硫化反应器内，向其中引入硫化油(比如汽油、柴油、蜡油中的至少一种)，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到150～170℃，并注入硫化剂(比如二硫化碳和二甲基二硫化物中的至少一种)；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10～15℃/h升至180～200℃，并恒温2～4小时；将催化剂床层温度以15～20℃/h升至310～320℃，恒温2～4小时，得到硫化态加氢催化剂ⅲ。[0039]本发明第二方面在于提供一种前述加氢催化剂级配方法在劣质原料加氢处理中的应用。[0040]进一步地，所述劣质原料包括：汽油、柴油、蜡油、渣油、煤焦油、煤液化油等重质劣质原料，特别是渣油原料。[0041]进一步地，本发明的加氢催化剂级配方法可在任何适合本领域的加氢处理反应条件下使用。[0042]进一步地，所述加氢处理反应条件为：平均反应温度为200℃～450℃，优选为250℃～430℃；反应氢分压为4.0mpa～20.0mpa，优选为8.0mpa～18.0mpa；液时体积空速为0.15h-1～3.0h-1，优选为0.2h-1～2.0h-1；氢油体积比为300～1500，优选为500～1200。[0043]与现有技术相比较，本发明方法具有以下优点：[0044]本发明方法中，沿液相反应物流动方向，首先采用的加氢催化剂中改性氧化铝载体的五配位铝离子含量较多，四配位铝离子含量适中，三配位铝离子含量较少，增强了金属与氧化铝缺陷之间相互作用，削弱了氢与氧化铝表面之间的相互作用，从而增加了催化剂表面氢溢流，溢流氢能够增强催化剂的催化性能，抑制催化剂的失活，使得更多金属如ni、fe、v等的脱除，降低表面积碳，硫化态加氢催化剂中金属活性相片晶长度较短，片晶层数较多，可以显著降低空间位阻效应，提高活性相利用率；最后采用的加氢催化剂中改性氧化铝载体的五配位铝离子含量较少，四配位铝离子含量适中，三配位铝离子含量增多，削弱金属与氧化铝缺陷之间相互作用，增加活性位点，降低反应物空间位阻，从而有利于小分子中难脱除杂质如o、s、n等的脱除，硫化态加氢催化剂中金属活性相片晶长度较长，片晶层数较少，对具有较小空间位阻的小分子进一步加氢反应，提高了活性金属的利用率，实现了对反应物分子的有效反应。附图说明[0045]图1为实施例1所用催化剂的氧化铝载体i的核磁分析结果；[0046]图2为实施例1所用催化剂的氧化铝载体ii的核磁分析结果；[0047]图3为实施例1所用催化剂的氧化铝载体iii的核磁分析结果；[0048]图4为实施例1所用硫化态加氢催化剂i的透射电镜图；[0049]图5为实施例1所用硫化态加氢催化剂ii的透射电镜图；[0050]图6为实施例1所用硫化态加氢催化剂iii的透射电镜图。具体实施方式[0051]下面通过具体实施例对本发明的催化剂的制备方法进行更详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。[0052]本发明中如无特殊说明，所述配位铝离子含量均为摩尔含量。[0053]本发明中，采用bruker avance iii 500核磁共振波谱仪测定铝离子类型和数量。实验条件：bbo正相观察宽带探头，h去偶，氘锁通道；标准宽带范围：bb＝31p-15n；灵敏度：367s/n1h nmr，0.1eb 263s/n 13c nmr,astm；分辨率：0.38hz1 h，0.1chcl3，0.13 13c nmr,astm。[0054]本发明方法中，加氢催化剂比表面积和孔结构采用低温液氮吸附法测定。[0055]本发明方法中，加氢催化剂中金属活性相的片晶平均长度和平均层数采用透射电镜(tem)来进行统计分析，电子枪类型：lab6枪；加速电压：200kv；点分辨率：0.23nm；常用附件：gatan 832 ccd相机，edax eds能谱仪；单/双倾样品台；线分辨率：0.14nm；放大倍数：50～1500000。测试过程中，对100张电镜图片中的活性相片晶长度和层数进行统计并求取平均值。[0056]实施例1[0057]本实施例给出了一种解决劣质原料长周期运转的催化剂级配方案，即在反应器内装填催化剂，床层自上而下沿着液相反应物流动方向，装填硫化态加氢催化剂ⅰ、硫化态加氢催化剂ⅱ和硫化态加氢催化剂ⅲ，其中硫化态加氢催化剂ⅰ、ⅱ、ⅲ装填体积比为50％：25％：25％。[0058]氧化铝载体ⅰ所用氧化铝原料以异丙醇铝水解制备，经混捏挤条成可塑体后于120℃下干燥3h，900℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体ⅰ。所制备的氧化铝载体ⅰ中五配位铝离子含量фv值为55％，四配位铝离子含量фiv值为35％，三配位铝离子含量фiii值为10％。[0059]硫化态加氢催化剂i制备方法如下：将氧化铝载体i用含有mo、ni活性组分的浸渍液过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在150℃下干燥4.5h，以2℃/min升温到550℃，恒温焙烧5h后得到所需催化剂。所制备催化剂中，moo3质量含量为6.0％，nio质量含量为0.9％，氧化铝载体含量为93.1％；催化剂的性质如下：比表面积为110m2/g，可几孔径18.7nm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油蜡油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂二硫化碳；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以5℃/h升至260℃，并恒温9小时；将催化剂床层温度以10℃/h升至350℃，恒温10小时，得到硫化态加氢催化剂i。硫化态加氢催化剂i中，活性相片晶平均层数为8.6，片晶平均长度为2.4nm。[0060]氧化铝载体ⅱ所用氧化铝原料以硫酸铝法制备，经混捏过程中加入尿素挤条成可塑体后于120℃下干燥2h，700℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体ⅱ。所制备的氧化铝载体ⅱ中五配位铝离子含量фv值为45％，四配位铝离子含量фiv值为40％，三配位铝离子含量фiii值为15％。[0061]硫化态加氢催化剂ii制备方法如下：将氧化铝载体ii用含有mo、ni活性组分和丙甘醇(丙甘醇用量为催化剂载体质量的6％)的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在150℃下干燥2.5h，以5℃/min升温到400℃，恒温焙烧3.0h后得到所需催化剂。所制备催化剂中，moo3质量含量为13.0％，nio质量含量为2.4％，氧化铝载体含量为84.6％；催化剂的性质如下：比表面积为180m2/g，可几孔径11.8nm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油柴油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂二硫化碳；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10℃/h升至220℃，并恒温7小时；将催化剂床层温度以15℃/h升至330℃，恒温7小时，得到硫化态加氢催化剂ii。硫化态加氢催化剂ii中，活性相片晶平均层数为5.7，片晶平均长度为4.9nm。[0062]氧化铝载体ⅲ所用氧化铝原料以碳化法制备，经混捏挤条成可塑体后于150℃下干燥2h，500℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体ⅲ。所制备的改性氧化铝载体ⅲ中五配位铝离子含量фv值为40％，四配位铝离子含量фiv值为35％，三配位铝离子含量фiii值为25％。[0063]硫化态加氢催化剂iii制备方法如下：将载体iii用含有mo、ni活性组分和乳糖(乳糖用量为催化剂载体质量的16％)的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在100℃下干燥1h后得到所需催化剂。所制备催化剂中moo3质量含量为22.5％，nio质量含量为3.7％，氧化铝载体含量为73.8％；催化剂的性质如下：比表面积为199m2/g，可几孔径8.1nm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油汽油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂二硫化碳；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以15℃/h升至190℃，并恒温4小时；将催化剂床层温度以20℃/h升至315℃，恒温3小时，得到硫化态加氢催化剂iii。硫化态加氢催化剂iii中，活性相片晶平均层数为2.4，片晶平均长度为8.1nm。[0064]实施例2[0065]本实施例给出了一种解决劣质原料长周期运转的催化剂级配方案，即在反应器内装填催化剂，床层自上而下沿着液相反应物流动方向，装填硫化态加氢催化剂ⅰ、硫化态加氢催化剂ⅱ和硫化态加氢催化剂ⅲ，其中硫化态加氢催化剂ⅰ、ⅱ、ⅲ装填体积比为50％：30％：20％。[0066]氧化铝载体ⅰ所用氧化铝原料以异丙醇铝水解制备，经混捏挤条成可塑体后于150℃下干燥3h，950℃下焙烧4h，得到所需氧化铝载体ⅰ，其制备的氧化铝载体ⅰ中五配位铝离子含量фv值为60％，四配位铝离子含量фiv值为30％，三配位铝离子含量фiii值为10％。[0067]硫化态加氢催化剂ⅰ制备方法如下：将载体ⅰ用含有mo、ni活性组分的浸渍液过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在250℃下干燥4.5h，以4℃/min升温到500℃，恒温焙烧4.5h后得到所需催化剂。所制备催化剂中，moo3质量含量为5.5％，nio质量含量为0.8％，氧化铝载体含量为93.7％，催化剂的性质如下：比表面积为118m2/g，可几孔径17.9nm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油柴油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂二硫化碳；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以3℃/h升至255℃，并恒温10小时；将催化剂床层温度以5℃/h升至350℃，恒温10小时，得到硫化态加氢催化剂i。硫化态加氢催化剂i中，活性相片晶平均层数为9.0，片晶平均长度为2.1nm。[0068]氧化铝载体ⅱ所用氧化铝原料以硫酸铝法制备，经混捏过程中加入乙二胺挤条成可塑体后于120℃下干燥2h，600℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体ⅱ，其制备的氧化铝载体ⅱ中五配位铝离子含量фv值为50％，四配位铝离子含量фiv值为40％，三配位铝离子含量фiii值为15％。[0069]硫化态加氢催化剂ⅱ的制备方法如下：将载体ⅱ用含有mo、ni活性组分和乙二醇(乙二醇用量为催化剂载体质量的10％)的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在200℃下干燥3.0h，以10℃/min升温到480℃，恒温焙烧3.0h后得到所需催化剂。所制备催化剂moo3质量含量为13.2％，nio质量含量为2.8％，氧化铝载体含量为84％，催化剂的性质如下：比表面积为187m2/g，可几孔径13.9nm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油柴油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂二硫化碳；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以8℃/h升至220℃，并恒温6小时；将催化剂床层温度以11℃/h升至340℃，恒温6小时，得到硫化态加氢催化剂ii。硫化态加氢催化剂ii中，活性相片晶平均层数为6.2，片晶平均长度为5.8nm。[0070]氧化铝载体ⅲ所用氧化铝原料以碳化法制备，经混捏挤条成可塑体后于150℃下干燥2h，450℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体ⅲ，其制备的改性氧化铝载体ⅲ中五配位铝离子含量фv值为45％，四配位铝离子含量фiv值为35％，三配位铝离子含量фiii值为20％。[0071]硫化态加氢催化剂ⅲ制备方法如下：将载体ⅲ用含有mo、ni活性组分和三丁二醇(三丁二醇用量为催化剂载体质量的18％)的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在120℃下干燥1.0h后得到所需催化剂。所制备催化剂moo3质量含量为23.5％，nio质量含量为3.8％，氧化铝载体含量为72.7％；催化剂的性质如下：比表面积为210m2/g，可几孔径10.9nm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油柴油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂二硫化碳；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10℃/h升至190℃，并恒温3小时；将催化剂床层温度以17℃/h升至310℃，恒温3小时，得到硫化态加氢催化剂iii。硫化态加氢催化剂iii中，活性相片晶平均层数为3.0，片晶平均长度为7.9nm。[0072]实施例3[0073]本实施例给出了一种解决劣质原料长周期运转的催化剂级配方案，即在反应器内装填催化剂，床层自上而下沿着液相反应物流动方向，装填硫化态加氢催化剂ⅰ、硫化态加氢催化剂ⅱ和硫化态加氢催化剂ⅲ，其中硫化态加氢催化剂ⅰ、ⅱ、ⅲ装填体积比为15％：25％：60％。[0074]氧化铝载体ⅰ所用氧化铝原料以异丙醇铝水解制备，经混捏挤条成可塑体后于200℃下干燥3h，800℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体ⅰ，其制备的氧化铝载体ⅰ中五配位铝离子含量фv值为50％，四配位铝离子含量фiv值为40％，三配位铝离子含量фiii值为10％。[0075]硫化态加氢催化剂ⅰ制备方法如下：将载体ⅰ用含有mo、ni活性组分的浸渍液过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在250℃下干燥4.5h，以4℃/min升温到500℃，恒温焙烧4.5h后得到所需催化剂。所制备催化剂中moo3质量含量为4.2％，nio质量含量为0.8％，氧化铝载体含量为95％；催化剂的性质如下：比表面积为111m2/g，可几孔径21.7nm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油柴油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂二硫化碳；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以3℃/h升至255℃，并恒温10小时；将催化剂床层温度以5℃/h升至350℃，恒温10小时，得到硫化态加氢催化剂i。硫化态加氢催化剂i中，活性相片晶平均层数为7.9，片晶平均长度为2.5nm。[0076]氧化铝载体ⅱ所用氧化铝原料以硫酸铝法制备，经混捏过程中加入一缩二乙二醇挤条成可塑体后于120℃下干燥2h，700℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体ⅱ，其制备的氧化铝载体ⅱ中五配位铝离子含量фv值为45％，四配位铝离子含量фiv值为40％，三配位铝离子含量фiii值为15％。[0077]硫化态加氢催化剂ⅱ的制备方法如下：将载体ⅱ用含有mo、ni的活性组分和乙二醇(乙二醇用量为催化剂载体质量的10％)的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在200℃下干燥3.0h，以10℃/min升温到480℃，恒温焙烧3.0h后得到所需催化剂。所制备催化剂moo3质量含量为11.3％，nio质量含量为1.8％，氧化铝载体含量为86.9％；催化剂的性质如下：比表面积为154m2/g，可几孔径15.3nm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油柴油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂二硫化碳；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以8℃/h升至220℃，并恒温6小时；将催化剂床层温度以11℃/h升至340℃，恒温6小时，得到硫化态加氢催化剂ii。硫化态加氢催化剂ii中，活性相片晶平均层数为4.8，片晶平均长度为5.5nm。[0078]氧化铝载体ⅲ所用氧化铝原料以碳化法制备，经混捏挤条成可塑体后于150℃下干燥2h，500℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体ⅲ，其制备的改性氧化铝载体ⅲ中五配位铝离子含量фv值为40％，四配位铝离子含量фiv值为40％，三配位铝离子含量фiii值为20％。[0079]硫化态加氢催化剂ⅲ制备方法如下：将载体ⅲ用含有mo、ni的活性组分和乳糖(乳糖用量为催化剂载体质量的17％)的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在120℃下干燥1.5h后得到所需催化剂。所制备催化剂中moo3质量含量为22.3％，nio质量含量为3.9％，氧化铝载体含量为73.8％；催化剂的性质如下：比表面积为222m2/g，可几孔径9.0nm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油柴油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂二硫化碳；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以15℃/h升至200℃，并恒温4.5小时；将催化剂床层温度以20℃/h升至310℃，恒温2小时，得到硫化态加氢催化剂iii。硫化态加氢催化剂iii中，活性相片晶平均层数为2.0，片晶平均长度为7.9nm。[0080]比较例1[0081]本例给出了一种解决劣质原料长周期运转的催化剂级配方案，即在反应器内装填催化剂，床层自上而下装填硫化态加氢催化剂ⅰ、硫化态加氢催化剂ⅱ和硫化态加氢催化剂ⅲ，其中硫化态加氢催化剂ⅰ、ⅱ、ⅲ装填体积比为15％：25％：60％。[0082]氧化铝载体ⅰ所用氧化铝原料以碳化法制备，经混捏挤条成可塑体后于150下干燥2h，500℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体i，其制备的改性氧化铝载体i中五配位铝离子含量фv值为40％，四配位铝离子含量фiv值为40％，三配位铝离子含量фiii值为20％。[0083]硫化态加氢催化剂ⅰ制备方法如下：将载体ⅰ用含有mo、ni活性组分的浸渍液过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在250℃下干燥4.5h，以4℃/min升温到500℃，恒温焙烧4.5h后得到所需催化剂。所制备催化剂中moo3质量含量为4.2％，nio质量含量为0.9％，氧化铝载体含量为94.9％，催化剂的性质如下：比表面积为112m2/g，可几孔径21.7nm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油柴油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂二硫化碳；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以3℃/h升至255℃，并恒温10小时；将催化剂床层温度以5℃/h升至350℃，恒温10小时，得到硫化态加氢催化剂i。硫化态加氢催化剂i中，活性相片晶平均层数为7.9，片晶平均长度为2.5nm。[0084]氧化铝载体ⅱ所用氧化铝原料以硫酸铝法制备，经混捏过程中加入一缩二乙二醇挤条成可塑体后于120℃下干燥2h，700℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体ⅱ，其制备的氧化铝载体ⅱ中五配位铝离子含量фv值为45％，四配位铝离子含量фiv值为40％，三配位铝离子含量фiii值为15％。[0085]硫化态加氢催化剂ⅱ的制备方法如下：将载体ⅱ用含有mo、ni活性组分和乙二醇(乙二醇用量为催化剂载体质量的10％)的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在200℃下干燥3.0h，以10℃/min升温到480℃，恒温焙烧3.0h后得到所需催化剂。所制备催化剂中moo3质量含量为11.3％，nio质量含量为1.8％，氧化铝载体含量为86.9％，催化剂的性质如下：比表面积为159m2/g，可几孔径16.2nm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油柴油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂二硫化碳；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以8℃/h升至220℃，并恒温6小时；将催化剂床层温度以11℃/h升至340℃，恒温6小时，得到硫化态加氢催化剂ii。硫化态加氢催化剂ii中，活性相片晶平均层数为4.8，片晶平均长度为5.5nm。[0086]氧化铝载体ⅲ所用氧化铝原料以异丙醇铝水解制备，经混捏挤条成可塑体后于200℃下干燥3h，800℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体ⅰii，其制备的氧化铝载体ⅰii中五配位铝离子含量фv值为50％，四配位铝离子含量фiv值为40％，三配位铝离子含量фiii值为10％。[0087]硫化态加氢催化剂ⅲ制备方法如下：将载体ⅲ用含有mo、ni活性组分和乳糖(乳糖用量为催化剂载体质量的17％)的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在120℃下干燥1.5h后得到所需催化剂。所制备催化剂中moo3质量含量为21.3％，nio质量含量为3.7％，氧化铝载体含量为75％，催化剂的性质如下：比表面积为221m2/g，可几孔径10.2nm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油柴油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂二硫化碳；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以15℃/h升至200℃，并恒温4.5小时；将催化剂床层温度以20℃/h升至310℃，恒温2小时，得到硫化态加氢催化剂iii。硫化态加氢催化剂iii中，活性相片晶平均层数为2.0，片晶平均长度为7.9nm。[0088]比较例2[0089]本例给出了一种解决劣质原料长周期运转的催化剂级配方案，即在反应器内装填催化剂，床层自上而下装填硫化态加氢催化剂ⅰ、硫化态加氢催化剂ⅱ和硫化态加氢催化剂ⅲ，其中硫化态加氢催化剂ⅰ、ⅱ、ⅲ装填体积比为15％：25％：60％。[0090]氧化铝载体ⅰ所用氧化铝原料以异丙醇铝水解制备，经混捏挤条成可塑体后于200℃下干燥3h，800℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体ⅰ，其制备的氧化铝载体ⅰ中五配位铝离子含量фv值为50％，四配位铝离子含量фiv值为40％，三配位铝离子含量фiii值为10％。[0091]硫化态加氢催化剂ⅰ制备方法如下：将载体ⅰ用含有mo、ni活性组分的浸渍液过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在250℃下干燥4.5h，以4℃/min升温到500℃，恒温焙烧4.5h后得到所需催化剂。所制备催化剂中moo3质量含量为4.4％，nio质量含量为0.9％，氧化铝载体含量为94.7％，催化剂的性质如下：比表面积为121m2/g，可几孔径22.7nm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油柴油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂二硫化碳；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以3℃/h升至255℃，并恒温10小时；将催化剂床层温度以5℃/h升至350℃，恒温10小时，得到硫化态加氢催化剂i。硫化态加氢催化剂i中，活性相片晶平均层数为7.9，片晶平均长度为2.5nm。[0092]氧化铝载体ⅱ所用氧化铝原料以硫酸铝法制备，经混捏过程中加入一缩二乙二醇挤条成可塑体后于120℃下干燥2h，700℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体ⅱ，其制备的氧化铝载体ⅱ中五配位铝离子含量фv值为50％，四配位铝离子含量фiv值为40％，三配位铝离子含量фiii值为10％。[0093]硫化态加氢催化剂ⅱ的制备方法如下：将载体ⅱ用含有mo、ni活性组分和乙二醇(乙二醇用量为催化剂载体质量的10％)的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在200℃下干燥3.0h，以10℃/min升温到480℃，恒温焙烧3.0h后得到所需催化剂。所制备催化剂中moo3质量含量为11.3％，nio质量含量为1.8％，氧化铝载体含量为86.9％，催化剂的性质如下：比表面积为159m2/g，可几孔径15.7nm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油柴油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂二硫化碳；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以8℃/h升至220℃，并恒温6小时；将催化剂床层温度以11℃/h升至340℃，恒温6小时，得到硫化态加氢催化剂ii。硫化态加氢催化剂ii中，活性相片晶平均层数为4.8，片晶平均长度为5.5nm。[0094]氧化铝载体ⅲ所用氧化铝原料以碳化法制备，经混捏挤条成可塑体后于150下干燥2h，500℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体ⅲ，其制备的改性氧化铝载体ⅲ中五配位铝离子含量фv值为50％，四配位铝离子含量фiv值为40％，三配位铝离子含量фiii值为10％。[0095]硫化态加氢催化剂ⅲ制备方法如下：将载体ⅲ用含有mo、ni活性组分和乳糖(乳糖用量为催化剂载体质量的17％)的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在120℃下干燥1.5h后得到所需催化剂。所制备催化剂中moo3质量含量为22.3％，nio质量含量为3.4％，氧化铝载体含量为74.3％，催化剂的性质如下：比表面积为221m2/g，可几孔径9.8nm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油柴油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂二硫化碳；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以15℃/h升至200℃，并恒温4.5小时；将催化剂床层温度以20℃/h升至310℃，恒温2小时，得到硫化态加氢催化剂iii。硫化态加氢催化剂iii中，活性相片晶平均层数为2.0，片晶平均长度为7.9nm。[0096]比较例3[0097]本例给出了一种解决劣质原料长周期运转的催化剂级配方案，即在反应器内装填催化剂，床层自上而下装填硫化态加氢催化剂ⅰ、硫化态加氢催化剂ⅱ和硫化态加氢催化剂ⅲ，其中硫化态加氢催化剂ⅰ、ⅱ、ⅲ装填体积比为15％：25％：60％。[0098]氧化铝载体ⅰ所用氧化铝原料以异丙醇铝水解制备，经混捏挤条成可塑体后于200℃下干燥3h，800℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体ⅰ，其制备的氧化铝载体ⅰ中五配位铝离子含量фv值为50％，四配位铝离子含量фiv值为40％，三配位铝离子含量фiii值为10％。[0099]加氢催化剂ⅰ制备方法如下：将载体ⅰ用含有mo、ni活性组分的浸渍液过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在250℃下干燥4.5h，以4℃/min升温到500℃，恒温焙烧4.5h后得到所需催化剂。所制备催化剂中moo3质量含量为4.2％，nio质量含量为0.8％，氧化铝载体含量为95％，催化剂的性质如下：比表面积为102m2/g，可几孔径21.7nm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油柴油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂二硫化碳；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以3℃/h升至255℃，并恒温10小时；将催化剂床层温度以5℃/h升至350℃，恒温10小时，得到硫化态加氢催化剂i。硫化态加氢催化剂i中，活性相片晶平均层数为2.2，片晶平均长度为7.8nm。[0100]氧化铝载体ⅱ所用氧化铝原料以硫酸铝法制备，经混捏过程中加入一缩二乙二醇挤条成可塑体后于120℃下干燥2h，700℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体ⅱ，其制备的氧化铝载体ⅱ中五配位铝离子含量фv值为45％，四配位铝离子含量фiv值为40％，三配位铝离子含量фiii值为15％。[0101]硫化态加氢催化剂ⅱ制备方法如下：将载体ⅰi用含有mo、ni活性组分的浸渍液过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在250℃下干燥4.5h，以4℃/min升温到500℃，恒温焙烧4.5h后得到所需催化剂。所制备催化剂中moo3质量含量为11.3％，nio质量含量为1.8％，氧化铝载体含量为86.9％，催化剂的性质如下：比表面积为157m2/g，可几孔径16.2nm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油柴油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂二硫化碳；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以3℃/h升至255℃，并恒温10小时；将催化剂床层温度以5℃/h升至350℃，恒温10小时，得到硫化态加氢催化剂ii。硫化态加氢催化剂ii中，活性相片晶平均层数为2.2，片晶平均长度为8.0nm。[0102]氧化铝载体ⅲ所用氧化铝原料以碳化法制备，经混捏挤条成可塑体后于150下干燥2h，500℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体ⅲ，其制备的改性氧化铝载体ⅲ中五配位铝离子含量фv值为40％，四配位铝离子含量фiv值为40％，三配位铝离子含量фiii值为20％。[0103]硫化态加氢催化剂ⅲ制备方法如下：将载体ⅰii用含有mo、ni活性组分的浸渍液过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在250℃下干燥4.5h，以4℃/min升温到500℃，恒温焙烧4.5h后得到所需催化剂。所制备催化剂中moo3质量含量为22.3％，nio质量含量为3.9％，氧化铝载体含量为73.8％，催化剂的性质如下：比表面积为221m2/g，可几孔径10.2nm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油柴油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂二硫化碳；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以3℃/h升至255℃，并恒温10小时；将催化剂床层温度以5℃/h升至350℃，恒温10小时，得到硫化态加氢催化剂iii。硫化态加氢催化剂iii中，活性相片晶平均层数为2.0，片晶平均长度为7.9nm。[0104]实施例4[0105]本实施例为实施例1、2、3和比较例1、2、3催化剂组合体系在100ml固定床小型加氢装置上的活性及稳定性对比试验，进料方式采用上进料。评价原料油性质如表1；评价条件见表2；催化剂组合体方案见表3；催化剂组合方案评价结果见表4。[0106]表1原料油性质[0107]原料油渣油密度(20℃)，g·cm-31.034残炭，wt％20.11s，wt％5.22ni+v，μg·g-1178.5[0108]表2评价工艺条件[0109]反应温度，℃380反应氢分压，mpa15.0液时体积空速，h-10.7氢油体积比800:1[0110]表3各例催化剂组合的评价结果[0111][0112]以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。









图片声明：本站部分配图来自人工智能系统AI生成,觅知网授权图片,PxHere摄影无版权图库。本站只作为美观性配图使用,无任何非法侵犯第三方意图,一切解释权归图片著作权方,本站不承担任何责任。如有恶意碰瓷者,必当奉陪到底严惩不贷!




内容声明：本文中引用的各种信息及资料（包括但不限于文字、数据、图表及超链接等）均来源于该信息及资料的相关主体（包括但不限于公司、媒体、协会等机构）的官方网站或公开发表的信息。部分内容参考包括:(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供参考使用,不准确地方联系删除处理！本站为非盈利性质站点,发布内容不收取任何费用也不接任何广告!




免责声明：我们致力于保护作者版权，注重分享，被刊用文章因无法核实真实出处，未能及时与作者取得联系，或有版权异议的，请联系管理员，我们会立即处理，本文部分文字与图片资源来自于网络，部分文章是来自自研大数据AI进行生成,内容摘自(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供学习参考,不准确地方联系删除处理!的,若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请立即通知我们，情况属实，我们会第一时间予以删除，并同时向您表示歉意,谢谢!