用于纳米金刚石的高效纯化方法与流程 专利技术说明

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术1.本发明涉及制备和纯化纳米金刚石的方法。背景技术：2.纳米级金刚石颗粒(尺寸低于1μm)，通常称为纳米金刚石(nd)，具有若干突出的材料品质，为基础科学和工业应用提供广泛的潜力。特别地，许多光学可寻址的杂质缺陷，诸如存在于金刚石晶格中的氮空位(nv)色心，由于其独特的自旋性质而已经被用于下一代量子技术。3.目前，主要有两种方法用于大规模制造nd：“自下而上”爆轰nd和“自上而下”研磨块状高压高温(hpht)金刚石。众所周知，未加工的nd粉末(即爆轰或hpht)含有相当大量的不需要的杂质(例如，超小(＜10nm)尺寸的nd、无序的碳、金属和金属氧化物)，所述杂质在合成和处理期间自然地被引入。然而，先前的报告已经证明，存在于nd表面的非金刚石相对嵌入的量子色心(例如nv色心)的性质是有害的。因此，在nd的最终应用之前，这些杂质的除去成为关键步骤。例如，通过去除表面猝灭剂(例如，荧光石墨碳)，可以显著改善nd中nv色心的荧光寿命和自旋相干时间(t2)。这已经被证明对于在光子学、量子传感和成像中的潜在应用是非常有益的。此外，有利的纳米生物相互作用所期望的nd的足够清洁和均匀的表面是药物递送、生物标记和生物传感中潜在的生物医学应用的先决条件。4.目前，最常用的除去非金刚石碳的方法包括未加工的nd在空气存在下在400-600℃下数小时的表面氧化。已经显示在nd表面上得到的含氧官能团能够稳定nv电荷状态，增加水溶液中的胶体稳定性，并延长nv自旋相干时间。然而，常规的空气氧化方法是将nd粉末单独放入炉中煅烧，并且相当大量的杂质与这样的方法有关。杂质主要是尺寸范围在几十纳米的无定形碳纳米颗粒，其难以除去。由于晶体nd在空气中的煅烧，杂质主要是尺寸范围在几十纳米的无定形碳纳米颗粒。那些纳米颗粒不可能通过分离方法，诸如低速离心(例如，1000相对离心力(rcf))除去，而可以通过多轮高速离心(例如，10000rcf)逐渐除去。额外的离心步骤不仅导致nd样品的更多浪费，而且加剧nd团聚的严重负面问题。5.供选择地，也已经采用湿化学处理(例如，hno3/h2so4/hclo4)以除去nd中的非金刚石碳和金属杂质两者。然而，这些液相方案的使用是昂贵的，并且危险化学品的使用带来环境风险。尽管为克服这些挑战付出了相当大的努力，但是仍难以获得具有轮廓分明的表面的nd，尤其是当以单个颗粒水平检查时。6.根据已经确立的用于块状金刚石的液体蚀刻的方法，已经有研究用熔融硝酸钾(kno3)对nd进行强烈的蚀刻，即在500-600℃下加热数分钟。结果显示该强烈的蚀刻处理能够产生比用气体氧化方法处理的nd具有更清洁的表面和更圆的形态的nd。圆形nd还表现出改善的光学性质和优异的胶体稳定性。然而，该熔盐方法涉及复杂的程序，需要专业的保护设备，并且这些缺点迄今为止阻止了其普遍采用。7.因此，需要一种更方便的方法，其能够大规模地制造清洁的nd。8.发明的公开内容9.本发明的目的是提供一种用于nd的高效纯化方法。10.以下呈现本发明的简化概述，以提供对本发明的一些方面的基本理解。该概述不是本发明的广泛综述。它既不旨在确认本发明的关键或重要要素，也不旨在描绘本发明的范围。相反，该概述的唯一目的是以简化的形式呈现本发明的一些构思，作为下文呈现的更详细描述的序言。11.如本文描述的，解释了通过盐辅助的空气氧化(saao)的用于nd(尺寸低于1μm)的高效纯化方法。采用本文描述的方法，纯的nd(没有任何可检测的无定形碳纳米颗粒)可以在空气氧化后通过一步处理(例如，在1000rcf下离心5分钟)产生，而不需要任何进一步的离心动作。此外，所开发的saao方法能够容易地大规模地制造清洁的nd，所述清洁的nd具有从原始碎片样形状转变的圆形形状，这是使用任何现有纯化方法不可能实现的。12.本文公开了纯化nd的方法，其包括将nd与至少一种盐混合以形成混合物；将混合物在200℃至1000℃的温度下加热10分钟至10小时的时间；以及将液体与加热的混合物合并，并以30rcf至25000rcf的速度离心10秒至60分钟的时间，以提供纯化的nd。13.还公开了制备基本上纯的nd的方法，其包括将nd与至少一种盐混合以形成混合物；将混合物在200℃至1000℃的温度下加热10分钟至10小时的时间；以及将液体与加热的混合物合并，并以30rcf至25000rcf的速度离心10秒至60分钟的时间，以提供具有按重量计少于0.01％的杂质的基本上纯的nd。14.nd的纯化是实现它们的大部分量子应用的主要步骤，例如，表面氧化(即，需氧或厌氧的三酸氧化)方法已经通常用于除去表面覆盖的非金刚石结构(例如，sp2碳，sp2簇)。用于其的常规方法是nd在400-600℃下的空气氧化处理(将nd粉末单独放入炉中煅烧)。然而，存在相当大量的与这样的方法相关的杂质。由于晶体nd在空气中的煅烧，杂质主要是尺寸范围在几十纳米的无定形碳纳米颗粒。那些纳米颗粒不可能通过分离方法，诸如低速离心(例如，1000rcf)除去，可能通过多轮高速离心(例如，10000rcf)逐渐除去。额外的离心步骤不仅导致nd样品的更多浪费，而且加剧nd团聚的严重负面问题。如本文描述的，解释了通过saao的用于nd的高效纯化方法。用本文描述的新系统和方法，纯的nd(没有任何(或几乎没有任何)可检测的无定形碳纳米颗粒)可以在空气氧化后通过一步处理(在1000rcf下离心5分钟)产生，不需要任何进一步的离心步骤。15.以下描述和附图详细阐述本发明的某些说明性方面和实施。然而，这些仅表明可以采用本发明的原理的各种方式中的一些。当结合附图考虑时，本发明的其它目的、优点和新的特征将由本发明的以下详细描述变得显而易见。16.附图简述17.为了更清楚地解释本发明的实施方案或现有技术中的技术方案，下面将简要描述用于本发明的实施方案的描述所需的附图。显然，以下描述中的附图仅是本发明的一些实施方案。18.图1描绘(a)常规空气氧化方法的示意图。(b)常规空气氧化(500℃，5小时)的nd的扫描电子显微镜(sem)图像和(c)常规空气氧化(500℃，5小时)的nd的透射电子显微镜(tem)图像。在tem图像中，nd表面上的小尺寸纳米颗粒通过黑色箭头指示。(d)saao方法的示意图。(e)saao(500℃，5小时)nd的sem图像和(f)saao(500℃，5小时)nd的tem图像。(g)未加工的、常规空气氧化的和saao nd的动态光散射(dls)尺寸分布。19.图2描绘(a)未加工的nd的sem图像和(b)未加工的nd的tem图像。(c)在未加工的nd中观察到的杂质的tem图像。(d)常规氧化的nd在三次彻底洗涤(11000rcf，10分钟)后的sem图像和(e)常规氧化的nd在三次彻底洗涤(11000rcf，10分钟)后的tem图像。(f)所制备的和精细洗涤的空气氧化的nd的dls尺寸分布。(g)在装运之前已经被三酸处理的商业化nd的sem图像和(h)在装运之前已经被三酸处理的商业化nd的tem图像。(i)常规空气氧化(500℃，5小时)的nd在去离子水中孵育50天后的tem图像。20.图3描绘(a)未加工的nd的圆形度分布和(b)saao nd的圆形度分布。通过从每个样品的tem图像中随机选择200个颗粒获得圆形度，然后使用imagej软件分析。圆形度被定义为4aπ/(p2)，其中a为其面积，以及p为其周长。值1.0显示正圆。当值接近0.0时，它显示越来越拉长的形状。结果表明saao nd比未加工的nd更圆。21.图4描绘(a-d)saao nd的tem-afm(原子力显微技术)相关的表征和(e-h)未加工的nd的tem-afm(原子力显微技术)相关的表征。22.图5描绘(a)未加工的、常规空气氧化的和saao nd的x-射线粉末衍射(xrd)，(b)未加工的、常规空气氧化的和saao nd的傅里叶变换红外光谱(ftir)和(c)未加工的、常规空气氧化的和saao nd的高分辨率x-射线光电子光谱(xps)碳1s光谱。23.图6描绘在氧化期间观察到的新产生的杂质的来源。(a)在常规空气氧化的nd中杂质收集过程的示意图。(b)上部溶液中的内容物的sem图像。(c)非金刚石颗粒的tem图像。(c)的插图是相同簇的选定区域电子衍射(saed)图案。(d)单个nd的空气氧化研究过程的示意图。首先将预清洁的nd沉积到si3n4膜支撑的tem栅格上，并且通过tem观察和定位一个选择的nd(步骤1)。然后将样品在500℃下空气氧化5次(步骤2、3、4和5：1小时；步骤6：2小时)，并且每次后在tem下再次观察。在步骤1和6后选择的nd的tem图像分别显示在(e)和(f)中。24.图7描绘(a)未加工的nd悬浮液的上部溶液内容物的sem图像和能量分散x-射线光谱学(edx)光谱，(b)2小时常规空气氧化的nd悬浮液的上部溶液内容物的sem图像和edx光谱，和(c)5小时常规空气氧化的nd悬浮液的上部溶液内容物的sem图像和edx光谱。25.图8描绘(a)未加工的nd悬浮液的上部溶液内容物的tem图像和(b)常规5小时空气氧化的nd悬浮液的上部溶液内容物的tem图像。在(c)常用碳膜涂覆的tem栅格上的常规5小时空气氧化的nd上部溶液中发现的小尺寸杂质和(d)si3n4膜涂覆的tem栅格上的常规5小时空气氧化的nd上部溶液中发现的小尺寸杂质。26.图9描绘saao方法的机理：(a)氧化后没有任何进一步的清洁过程的nd和nacl混合物(nd+nacl)的sem图像；(b)在高温空气氧化期间产生的“盐辅助的蚀刻气氛”的示意图；(c)nd+nacl的热重分析和差示扫描量热法(tga-dsc)曲线，(d)nd的tga-dsc曲线和(e)nacl的tga-dsc曲线，所有这些都在相同条件下记录，即以5℃/分钟的加热速率从室温(rt)加热至500℃并在500℃下保持5小时。27.图10描绘(a)用于氧化的si晶片上的nd的示意图，其模拟盐表面上的nd。(b)在500℃下空气氧化5小时之前si晶片上的nd的sem图像和(c)在500℃下空气氧化5小时之后si晶片上的nd的sem图像。28.图11描绘盐辅助的和常规空气氧化方法(500℃，2小时)的清洁过程的比较。(a)显示nd的盐辅助的和常规空气氧化的详细过程的照片。(b)盐辅助的空气氧化的nd水溶液离心后的上清液的sem表征和(c)常规空气氧化的nd水溶液离心后的上清液的sem表征。在(c)中，200nm的nd通过圆圈指示。(d)氧化的nd水溶液在离心(1000rcf，5分钟)后的沉淀和上清液的粒度分布的dls测量。saao nd溶液上清液的颗粒浓度太低，以致于不能在dls测量中检测。29.图12描绘具有不同氧化温度和时间的常规空气氧化的nd和saao nd的sem图像(具有所显示的收率)。30.图13描绘50nm nd的氯化钾(kcl)辅助的空气氧化：(a)未加工的nd的tem图像和(b)2小时kcl辅助的空气氧化后的nd的tem图像。31.用于实施本发明的最佳方式32.通常，根据本发明纯化nd的方法包括以下步骤：33.将nd(尺寸低于1μm)与至少一种盐混合以形成混合物；34.将混合物在200℃至1000℃的温度下加热10分钟至10小时的时间；以及35.将液体与加热的混合物合并，并以30rcf至25000rcf的速度离心10秒至60分钟的时间，以提供纯化的nd。36.nd在加热前首先与适量的盐混合。在一个实施方案中，将单位重量的nd与0.1至100倍量的盐混合。在另一个实施方案中，将单位重量的nd与0.5至50倍量的盐混合。在又一个实施方案中，将单位重量的nd与1至10倍量的盐混合。37.盐是促进nd的表面氧化的任何盐。盐是具有阴离子和阳离子的离子化合物。可以使用的盐的一般实例包括碱土金属卤素、碱土金属硫酸盐、碱土金属过硫酸盐、碱土金属硝酸盐、碱土金属磷酸盐等；碱金属卤素、碱金属硫酸盐、碱金属过硫酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属磷酸盐等；过渡金属卤素、过渡金属硫酸盐、过渡金属过硫酸盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属磷酸盐等；铵卤素、铵硫酸盐、铵过硫酸盐、铵硝酸盐、铵磷酸盐等；烷基季铵卤素、烷基季铵硫酸盐、烷基季铵过硫酸盐、烷基季铵硝酸盐、烷基季铵磷酸盐等中的一种或多种。可以使用的盐的具体实例包括氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙、氯化铵、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾、硫酸钙、硫酸铵等中的一种或多种。38.然后将nd/盐混合物在合适的温度下加热合适的时间段，以促进nd的表面氧化。在一个实施方案中，将nd/盐混合物在200℃至1000℃的温度下加热10分钟至10小时的时间。在另一个实施方案中，将nd/盐混合物在300℃至800℃的温度下加热30分钟至8小时的时间。在又一个实施方案中，将nd/盐混合物在400℃至600℃的温度下加热1小时至5小时的时间。39.然后将氧化的混合物添加至液体中，并经受机械分离，诸如在尽可能低的速度下离心合适的时间段。液体的实例包括水、去离子水或有机液体诸如醇。机械分离将盐与nd分离，实现纯化的nd的收集。采用低速以使对nd的损害最小化/减少对nd的损害和/或使nd的团聚最小化/减少nd的团聚。在一个实施方案中，将氧化的混合物以30rcf至25000rcf的速度离心10秒至60分钟的时间。在另一个实施方案中，将氧化的混合物以100rcf至10000rcf的速度离心30秒至30分钟的时间。在又一个实施方案中，将氧化的混合物以500rcf至5000rcf的速度离心1分钟至15分钟的时间。40.收集纯化的nd。nd的特征在于存在非常少至没有可检测的杂质和/或纯化的nd的尺寸分布相对窄，尤其是与不使用盐时的类似氧化-离心方法相比。nd基本上是纯的；意味着收集的nd是按重量计至少99.9％的nd，具有按重量计少于0.1％的杂质，诸如无定形碳纳米颗粒。在另一个实施方案中，收集的nd为按重量计至少99.95％的nd，具有按重量计少于0.05％的杂质，诸如无定形碳纳米颗粒。在又一个实施方案中，收集的nd是按重量计至少99.99％的nd，具有按重量计少于0.01％的杂质，诸如无定形碳纳米颗粒。41.根据本发明的方法，纯化的nd不是团聚的。42.另一方面，本发明提供一种制备基本上纯的nd的方法，其包括以下步骤：43.将未加工的nd(尺寸低于1μm)与至少一种盐混合以形成混合物；44.将混合物在200℃至1000℃的温度下加热10分钟至10小时的时间；以及45.将液体与加热的混合物合并，并以30rcf至25000rcf的速度离心10秒至60分钟的时间，以提供具有按重量计少于0.01％的杂质的基本上纯的nd。46.在根据本发明制备基本上纯的nd的方法中，其中未加工的nd包含杂质，其包含超小(＜10nm)尺寸的nd、无定形碳纳米颗粒、金属和金属氧化物。47.nd在加热前首先与适量的盐混合。在一个实施方案中，将单位重量的nd与0.5至50倍量的盐混合。在又一个实施方案中，将单位重量的nd与1至10倍量的盐混合。48.盐是促进nd的表面氧化的任何盐。盐是具有阴离子和阳离子的离子化合物。可以使用的盐的一般实例包括碱土金属卤素、碱土金属硫酸盐、碱土金属过硫酸盐、碱土金属硝酸盐、碱土金属磷酸盐等；碱金属卤素、碱金属硫酸盐、碱金属过硫酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属磷酸盐等；过渡金属卤素、过渡金属硫酸盐、过渡金属过硫酸盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属磷酸盐等；铵卤素、铵硫酸盐、铵过硫酸盐、铵硝酸盐、铵磷酸盐等；烷基季铵卤素、烷基季铵硫酸盐、烷基季铵过硫酸盐、烷基季铵硝酸盐、烷基季铵磷酸盐等中的一种或多种。可以使用的盐的具体实例包括氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙、氯化铵、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾、硫酸钙、硫酸铵等中的一种或多种。49.然后将nd/盐混合物在合适的温度下加热合适的时间段，以促进nd的表面氧化。在一个实施方案中，将nd/盐混合物在300℃至800℃的温度下加热30分钟至8小时的时间。在另一个实施方案中，将nd/盐混合物在400℃至600℃的温度下加热1小时至5小时的时间。50.然后将氧化的混合物添加至液体中，并经受机械分离，诸如在尽可能低的速度下离心合适的时间段。液体的实例包括水、去离子水或有机液体诸如醇。机械分离将盐与nd分离，实现纯化的nd的收集。采用低速以使对nd的损害最小化/减少对nd的损害和/或使nd的团聚最小化/减少nd的团聚。在一个实施方案中，将氧化的混合物以100rcf至10000rcf的速度离心30秒至30分钟的时间。在另一个实施方案中，将氧化的混合物以500rcf至5000rcf的速度离心1分钟至15分钟的时间。51.液体选自水，去离子水，有机液体，诸如甲醇、乙醇，及其组合。52.收集得到的基本上纯的nd。nd的特征在于存在非常少至没有可检测的杂质和/或纯化的nd的尺寸分布相对窄，尤其是与不使用盐时的类似氧化-离心方法相比。nd基本上是纯的，意味着收集的nd是按重量计至少99.9％的nd，具有按重量计少于0.1％的杂质，诸如无定形碳纳米颗粒。在另一个实施方案中，收集的nd为按重量计至少99.95％的nd，具有按重量计少于0.05％的杂质，诸如无定形碳纳米颗粒。在又一个实施方案中，收集的nd是按重量计至少99.99％的nd，具有按重量计少于0.01％的杂质，诸如无定形碳纳米颗粒。53.期望地，通过根据本发明方法制备的基本上纯的nd不是团聚的。54.将参考以下详细的实施例进一步说明本发明。有必要指出，下面的实施例仅用于说明，而不用于限制本发明。本领域技术人员根据本发明的教导做出的各种改变都应当在本发明权利要求所要求的范围内。55.实施例156.盐辅助的空气氧化方法(saao方法)57.使用平均粒度为200nm的nd(hpht，polyqolor，中国)作为起始材料。58.(1)将0.5g nd与2.5g氯化钠(nacl，99.5％，sigma-aldrich)混合，并将它们在空气中于500℃下加热5小时。59.(2)将600mg得到的样品分散在1ml去离子水中，并超声处理1小时，然后用去离子水通过离心纯化nd3次(第一次：1000rcf，5分钟；第二次：3000rcf，5分钟；第三次：8000rcf，10分钟)。60.(3)将纯化的nd再分散于去离子水中，并超声处理10分钟，以获得充分分散的nd悬浮液，用于进一步表征。61.比较例162.为了比较，与实施例1平行地进行nd的常规空气氧化，即在起始材料中不添加nacl。63.(1)将0.5g nd在空气中于500℃下加热5小时。64.(2)将100mg得到的样品分散在1ml去离子水中，并超声处理1小时，然后用去离子水通过离心纯化nd3次(11000rcf，10分钟)。65.(3)将纯化的nd再分散于1ml去离子水中，并超声处理10分钟，以获得充分分散的nd悬浮液，用于进一步表征。66.表征67.实施例1和比较例1的nd的比较68.(i)与常规空气氧化相关的未除去的杂质69.为了评价常规空气氧化方法的性能(图1(a))，将未加工的nd粉末在空气中在炉中于500℃下直接单独加热5小时。将得到的样品分散在去离子(di)水中用于进一步表征。如电子显微镜图像(图1(b)、(c))所示，通常发现常规空气氧化的nd被大量小尺寸(＜50nm)的纳米颗粒覆盖(图1(c)中由黑色箭头指示)。实际上，观察到的现象几乎与未处理样品中的现象相同(图2(a)、(b))。这些观察证实了使用常规空气氧化处理不可能获得具有轮廓分明的表面的nd。接下来，尝试3轮洗涤程序(用高速离心，11000rcf，10分钟)以清除这些不需要的杂质，但在清洁处理后几乎没有改善(图2(d)、(e))。如通常观察到的与已知已被三酸洗涤的商业化nd相关的小尺寸纳米颗粒所证明的，即使苛刻的三酸洗涤方法也不能有所帮助(图2(g)、(h))。由于它们的超小尺寸和高表面能，这些小尺寸的纳米颗粒显示出对nd表面的高结合亲和力。该强结合亲和力可能归因于它们的离子相互作用、范德华相互作用和氢键，这与报道的氧封端的nd对各种蛋白质的强亲和力相似。因此，这些小尺寸的纳米颗粒(杂质)难以使用普通分离方法除去(图2(d-h))。70.令人惊讶地，如直接分散在去离子水中得到的nd粉末的显著加宽的dls光谱所示(图1(g))，在常规空气氧化处理后似乎有一些新产生的部分(＜50nm)。对于这些观察到的杂质的一个假设是通过研磨过程形成了超小尺寸的nd，研磨过程是hpht nd生产中的必要步骤。这些部分也可归因于在氧化后超小尺寸的nd从“较大”nd的解吸，因为它们的相互作用可能已经通过高温处理而被减弱。因此，当将氧化的nd分散在水中用于dls测量时，一些解吸的纳米颗粒可能脱落，其诱导加宽的dls光谱和测量的平均尺寸的减小(从～200nm至～120nm)。另一种可能性可能是这些杂质是新出现的材料而不是nd。观察到的新产生的杂质的详细研究将在部分(iv)中讨论。未除去的杂质的存在显著限制nd的潜在有用性，影响它们的形态、结合能力和光学性质(例如电荷状态、荧光寿命)。此外，那些杂质和nd之间的非特异性相互作用的不确定性意味着主体颗粒具有随时间变化的表面(图2(i))，其抑制它们在许多潜在应用中的使用。71.(ii)通过saao方法得到的清洁且圆形的nd72.不能除去nd表面上吸附的杂质部分是由于nd粉末的紧密堆积，以及部分是由于氧化过程中的缺陷(例如不完全氧化或自发氧化)。为了克服这点，提出所谓的saao方法，即在热处理前将nd与盐晶体(即nacl或kcl)混合。在典型的实验中，如图1(d)描绘的，将未处理的nd粉末与nacl晶体以1：5的质量比充分混合，然后对混合物进行常规处理(在空气中在炉中于500℃下加热5小时)。saao处理后，得到的nd的代表性sem(图1(e))和明场tem(图1(f))图像清楚地显示得到的nd的均匀分布，得到的nd含有清晰的边界和清洁的表面，其在以常规方式氧化的nd中如果有，也很少发现(图1(c))。dls结果(图1(g))还显示nd的尺寸分布已经偏移了数十纳米，涉及得到的nd的平均尺寸的显著减小(从～200nm至～170nm)，并且该观察结果与电子显微镜图像的结果一致。值得注意地，nd也失去它们的原始碎片样形状并变圆(图3显示定量结果)。73.为了进一步评价该新方法的性能，使用tem-afm相关的显微成像技术仔细表征了单个nd的详细形态特征(图4)。首先通过tem观察并定位随机选择的saao处理的或未加工的nd，随后通过afm测量。如图4(c)显示的，随机挑选的线轮廓表明通过我们的saao方法处理的所选择的颗粒的光滑表面，并且这与重建的三维(3d)afm图像(图4(d))一致。通过比较，未加工的nd颗粒显示与不可避免地吸附的小尺寸纳米颗粒相关的粗糙表面，如线轮廓(图4(g))和重建的3d afm图像(图4(h))证明的。该突破的意义是相当大的，即与使用高度氧化的熔融硝酸盐(kno3)不同，固态非氧化碱氯化物(例如nacl和kcl)用于nd氧化，但实现了nd的相同的形状演变(倒圆效应(rounding effect))、更光滑和更清洁的表面。saao nd中存在的改善的光学性质、减小的表面自旋噪声、改善的表面粗糙度、减小的颗粒间摩擦和减小的各向异性使它们能够用于广泛的不同应用，包括光子学、量子传感和成像。74.(iii)nd的结晶度和表面化学表征75.xrd结果(图5(a))显示所有样品的纯晶体性质，即在xrd光谱中仅发现金刚石的特征峰。在43.9°、75.2°和91.5°处的峰分别对应于立方金刚石晶格的(111)、(220)和(311)面。76.图5(b)描绘未加工的、常规空气氧化的和saao nd的ftir光谱。在1000-1310cm-1的范围内观察到的强峰归因于c-o伸缩振动。由于空气氧化处理，在未加工的nd中非常弱地出现的而在空气氧化的nd(盐辅助的和常规的两者)中显著出现的在1310cm-1处的峰归因于c-o弯曲振动。出现在1630cm-1的峰是由于-oh弯曲振动，其来自nd表面的羧基基团(-cooh)或吸附在样品表面上的水分子。由于-oh伸缩模式，在3500cm-1附近的宽峰是类似的。并且在～1770cm-1处的峰归因于c＝o的伸缩模式，表明在表面上羧基基团的存在。77.图5(c)描绘样品的高分辨率xps碳1s光谱。在～285.3ev观察到的主峰归属于金刚石sp3碳。在～286.6ev和～287.6ev的两个卫星峰分别对应于c-o和c＝o。在～284ev的峰归属于sp2碳。因此，saao nd的表面化学与常规空气氧化的nd相同。78.(iv)在常规氧化期间新产生的“杂质”79.如上述结果所示(图1(g))，在常规空气氧化后不久，在nd中发现了显著部分的纳米颗粒(＜50nm)。相反，在我们的saao样品中根本不是这种情况。为了确定那些新产生的“杂质”的来源，通过将它们在去离子水中静置7天，将它们与样品的主要部分(尺寸为～200nm的“较大的”nd)小心地分离(参见图6(a)中的图示说明)。接下来，我们在上清液中观察到大量的小尺寸纳米颗粒，与“较大的”nd(图6(b))相比，其具有不同的尺寸和形态。此外，如tem衍射图(参见图6(c)中的插图)所示，证实了这些小尺寸纳米颗粒的大部分是无定形材料。并且相应的元素分析(图7中的edx光谱)显示观察到的小尺寸纳米颗粒主要由碳组成。通过比较，在类似分离后，在未加工的nd的水分散体的上清液中仅观察到nd(几nm至～200nm)(图8(a))，表明在常规空气氧化期间应该产生非金刚石杂质(无定形碳纳米颗粒)。80.另一方面，在tem栅格上直接进行对预清洁的单个nd(随机选择的)的时间依赖性氧化研究(图6(d))。为了排除在未清洁的未加工的nd中偶尔发现的最初包含的非金刚石杂质的可能影响(图2(c))，使用预清洁的nd(具有高水平的清洁度)作为起始材料。如图6(e)(在时间依赖性氧化研究之前，一种典型的nd的tem图像)显示的，在该选择的颗粒的表面上或附近没有发现任何东西。逐渐地，在几轮氧化之后，一些超小点(～2nm)出现在nd附近或nd上(通过图6(f)中的圆圈和箭头指示的)，几轮氧化被设计用来累积那些产生的杂质的量。结果，观察到的小点(通过它们的形态和tem对比判断的)可归因于在氧化过程期间产生的无定形碳纳米颗粒。81.(v)saao方法的机理82.为了研究所开发的saao方法的根本机理，首先检查nd和nacl的混合物(氧化后)，以观察盐颗粒上nd的清洁度是否直接改变，没有任何进一步的清洁处理(例如洗涤和离心)。如图9(a)显示的，已经发现在盐颗粒(尺寸在几百微米内)表面上吸附的nd是清洁的，没有任何明显的被吸附的小尺寸纳米颗粒。此外，盐表面上的nd(薄的“层状”膜)的形态与常规氧化方法中涉及的nd形态(高度团聚的粉末形式)完全不同。因此，考虑到在氧化期间nd形态的不同，首先假定盐颗粒可能已经在颗粒诸如间隔物中起到热管理剂的作用，导致nd的更均匀和快速的蚀刻。83.为了验证这一点，进行空气氧化实验(图10)，其中将nd涂覆在模拟盐表面的非盐基底(即，si晶片)上。不幸地，在500℃下空气氧化5小时后，si晶片上的nd没有发生任何情况。这表明“层状”nd膜的形成不能是saao方法的实际机理。84.上述结果表明nacl可能也参与nd的氧化过程，而不仅仅是起到如间隔物的作用。受到氯化物盐(例如nacl和kcl)在400-700℃的温度下由于产生的高腐蚀性气体可以广泛地腐蚀金属或合金的公知事实的启发，因此，由nacl在高温下产生的“蚀刻气氛”(图9(b))也将显著地改善nd的蚀刻速率(例如蚀刻掉吸附的小尺寸纳米颗粒并使nd变圆)。为了验证该假设，进行tga-dsc测量(图9(c-e))，其用作用于检查固体物质间潜在化学反应的黄金标准。在与先前氧化nd采用的相同的条件下进行测量，例如以5℃/分钟的加热速率从室温(rt)加热到500℃，并在空气中500℃下保持5小时。在保温期间(在500℃下5小时)清楚地观察到nd和nacl的混合物(图9(c))与单独的nd(图9(d))之间的不同。nd+nacl的重量从100分钟至250分钟(即在温度达到500℃后第一个150分钟)迅速降低，并且随后由于大部分nd已经被氧化，其缓慢降低(nacl的重量被假定不变，从图9(e)获得的)，表明nacl加速nd的氧化过程。同时，在～130分钟(即在温度达到500℃后约30分钟)的峰仅在混合物(nd+nacl)样品的dsc曲线中被观察到，表明在那里确实发生了某些化学反应。另一方面，纯的nd的氧化是相当温和的过程，在氧化5小时后重量损失逐渐达到37.40％。上述结果表明，nacl在高温下产生的“盐辅助的蚀刻气氛”的帮助下将加速nd的氧化过程，导致金刚石和非金刚石碳两者、其它杂质如金属等的蚀刻。85.实施例286.saao方法的清洁过程87.使用平均粒度为200nm的nd作为起始材料。88.(1)将0.5g nd与2.5g nacl(99.5％，sigma-aldrich)混合，并将它们在空气中于500℃下加热2小时。89.(2)将600mg得到的样品分散在1ml去离子水中，并超声处理1小时，然后用去离子水通过离心(1000rcf，5分钟)纯化nd1次。90.(3)将纯化的nd再分散于去离子水中，并超声处理10分钟，以获得充分分散的nd悬浮液，用于进一步表征。91.比较例292.为了比较，与实施例2平行地进行nd的常规空气氧化，即在起始材料中不添加nacl。93.(1)将0.5g nd在空气中于500℃下加热2小时。94.(2)将100mg得到的样品分散在1ml去离子水中，并超声处理1小时，然后用去离子水通过离心(1000rcf，10分钟)纯化nd1次。95.(3)将纯化的nd再分散于1ml去离子水中，并超声处理10分钟，以获得充分分散的nd悬浮液，用于进一步表征。96.表征97.实施例2中nd的saao和比较例2中nd的常规(不添加盐)空气氧化的程序显示于图11，其中(a)照片显示nd的盐辅助的和常规空气氧化的详细过程。(b)盐辅助的空气氧化的nd水溶液离心后的上清液的sem表征和(c)常规空气氧化的nd水溶液离心后的上清液的sem表征。在(c)中，nd通过圆圈指示。(d)氧化的nd水溶液离心(1000rcf，5分钟)后的沉淀和上清液的粒度分布的dls测量。saao nd溶液上清液的颗粒浓度太低，以致于不能在dls测量中检测。98.从图11(a)可以看出，通过低速(1000rcf)和短时间(5分钟)离心可以容易地收集saao nd，而未盐氧化的nd相对难以收集(需要更高的速度诸如11000rcf和更长的时间)。这些所需要的另外的离心步骤不仅导致nd样品的更多浪费，而且带来nd团聚的严重问题。99.根据图11(d)的dls测量，在未盐氧化的nd溶液的上清液中有宽的颗粒分布，表明在溶液中有一些新出现的部分而不仅是nd。该观察与图11(c)中的sem图像一致，可以容易地观察到非金刚石纳米颗粒，并且这些杂质的形成机理已经在实施例1的部分(iv)中讨论。然而saao nd溶液的上清液非常澄清，主要含有na离子或cl离子，参见图11(b)，并且在dls中没有可检测的信号。此外，saao nd溶液的沉淀具有非常高的纯度，没有任何可比较的杂质产生。实际上，盐辅助的方法将产生的非金刚石纳米颗粒的尺寸显著减小至几纳米，其可以通过相对低的离心速度完全除去。100.以上实施例证明saao方法的清洁过程比常规方法的清洁过程容易得多，即纯的nd(没有任何可检测的杂质纳米颗粒)可在空气氧化后通过一步处理(以1000rcf离心5分钟)产生，无需任何进一步的离心步骤。101.实施例3102.对于200nm nd合适的saao条件103.使用平均粒度为200nm的nd作为起始材料。104.(1)将0.5g nd与2.5g nacl(99.5％，sigma-aldrich)混合，并将它们在空气中于400℃下加热2小时。105.(2)将0.5g nd与2.5g nacl(99.5％，sigma-aldrich)混合，并将它们在空气中于500℃下加热1小时。106.(3)将0.5g nd与2.5g nacl(99.5％，sigma-aldrich)混合，并将它们在空气中于500℃下加热2小时。107.(4)将0.5g nd与2.5g nacl(99.5％，sigma-aldrich)混合，并将它们在空气中于500℃下加热10小时。108.(5)将0.5g nd与2.5g nacl(99.5％，sigma-aldrich)混合，并将它们在空气中于500℃下加热20小时。109.(6)将0.5g nd与2.5g nacl(99.5％，sigma-aldrich)混合，并将它们在空气中于600℃下加热2小时。110.(7)将600mg以上得到的样品分别分散在1ml去离子水中，并超声处理1小时。然后用去离子水通过离心纯化nd3次(第一次：1000rcf，5分钟；第二次：3000rcf，5分钟；第三次：8000rcf，10分钟)。111.(8)将纯化的nd再分散于去离子水中，并超声处理10分钟，以获得充分分散的nd悬浮液，用于进一步表征。112.比较例3113.为了比较，与实施例3平行地进行nd的常规空气氧化，即在起始材料中不添加nacl。114.(1)将0.5g nd在空气中于400℃下加热2小时。115.(2)将0.5g nd在空气中于500℃下加热1小时。116.(3)将0.5g nd在空气中于500℃下加热2小时。117.(4)将0.5g nd在空气中于500℃下加热10小时。118.(5)将0.5g nd在空气中于500℃下加热20小时。119.(6)将0.5g nd在空气中于600℃下加热2小时。120.(7)将100mg以上得到的样品分别分散在1ml去离子水中，并超声处理1小时。然后用去离子水通过离心(11000rcf，10分钟)纯化nd3次。121.(8)将纯化的nd再分散于1ml去离子水中，并超声处理10分钟，以获得充分分散的nd悬浮液，用于进一步表征。122.表征123.如图12描绘的，从2小时(500℃)开始，saao方法将得到收率(即氧化后/氧化前的nd重量比)为～77％的清洁的且圆形的nd。另一方面，当氧化时间从1小时增加至20小时时，常规空气氧化的nd的收率从～96％逐渐减小至～77％，而吸附在nd表面的小尺寸纳米颗粒保持不变，直到氧化时间达到20小时。并且对于20小时的常规空气氧化的nd，仅有少量小尺寸纳米颗粒仍吸附在表面(通过黑色圆圈指示)；然而，碎片样形状保持不变(即没有倒圆效应)，这与2小时saao nd不同，即使它们具有相似的收率(～77％)。同时，400℃(2小时)几乎不能氧化nd，而600℃(2小时)太强以至于不能控制(收率极低，分别地，常规方法为～6％，saao法为～0％，图12中未显示sem图像)。因此，500℃和2小时的saao可能是用于200nm nd处理的理想条件，具有清洁的表面和相对高的收率。至于实施例1中最频繁讨论的条件(即500℃，5小时)，saao方法的收率(～20％)大大低于常规方法的收率(～90％)，表明nacl的存在将加速nd的氧化过程。124.实施例4125.saao方法(50nm nd的kcl辅助的空气氧化)的通用性126.使用平均粒度为50nm的nd(hpht，polyqolor，中国)作为起始材料。127.(1)将0.5g nd与2.5g氯化钾(kcl，99.5％，sigma-aldrich)混合，并将它们在空气中于500℃下加热2小时。128.(2)将600mg得到的样品分散在1ml去离子水中，并超声处理1小时，然后用去离子水通过离心纯化nd3次(第一次：1000rcf，5分钟；第二次：3000rcf，5分钟；第三次：8000rcf，10分钟)。129.(3)将纯化的nd再分散于去离子水中，并超声处理10分钟，以获得充分分散的nd悬浮液，用于进一步表征。130.表征131.图13描绘50nm nd的kcl辅助的空气氧化的结果，这表明开发的saao方法并不仅限于200nm nd或nacl，通过在500℃下2小时kcl辅助的空气氧化也可以实现清洁且圆形的50nm的nd。132.总之，开发了一种简单、可靠且可重复的纯化方法，即盐辅助的空气氧化(saao)处理，其仅需要一个另外的预先步骤，即在常规氧化之前将nd与适量的盐晶体(例如氯化钠)混合。所开发的方法能够大规模地制造清洁的nd，所述清洁的nd具有从原始碎片样形状转变的圆形形状。发现吸附在nd上的杂质颗粒在高温下被nacl引入的“蚀刻气氛”蚀刻。这些发现将显著地增强这些小宝石在各种科学和工业领域，特别是在要求高的领域，诸如需要稳定且可靠的表面功能性的生物医学和量子传感中的范围。133.除非在实施例中和说明书和权利要求书中的其它地方另外表明，所有份数和百分比均是按重量计，所有温度均是以摄氏度计，并且压力是在大气压下或接近大气压。134.关于给定特征的任何数字或数值范围，来自一个范围的数字或参数可以与来自相同特征的不同范围的另一数字或参数组合以产生数值范围。135.除了在操作实施例中，或在另外表明情况下，在说明书和权利要求中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字、值和/或表述应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。136.虽然本发明就某些实施方案进行解释，但是应当理解，在阅读本说明书之后，其各种修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。因此，应当理解，本文公开的发明旨在覆盖落入所附权利要求范围内的这些修改。









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