Mn 专利技术说明

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术mn2+掺杂低熔点k2o-sno-p2o5荧光玻璃材料及其制备方法和应用技术领域1.本发明涉及发光材料领域，尤其涉及mn2+掺杂低熔点k2o-sno-p2o5荧光玻璃材料及其制备方法和应用。背景技术：2.玻璃材料在近年来逐渐层位了新能源、生物医疗、航空航天和核能等多个领域的关键材料，这也对现代化新型功能玻璃材料的性能、功能、成分等提出了越来越高的要求，其中氧化物玻璃作为无机玻璃中的重要分支，是目前应用最广、发展最快的一种新型功能玻璃材料。氧化玻璃又根据其主要成分的不同分为硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃等。近年来，磷酸盐玻璃作为特种玻璃在光学玻璃、激光玻璃、滤光玻璃、防腐蚀玻璃和玻璃固化体等方面已在中国、日本等国家研制并广泛应用。磷酸盐玻璃时以p2o5为主要成分的氧化物玻璃，在网络结构中以(po4)3-四面体形成相互连接的网络结构。磷酸盐玻璃的熔制温度低、软化温度低、粘度小、流动性好、生产成本低，是低熔点玻璃的最佳候选材料。3.然而，磷酸盐玻璃的基本结构单元是磷氧四面体，磷氧的四个键中有一个是双键，而p＝o键与p-o键的差异使得磷氧四面体发生了变形，并且具有较低的网络键合度，导致磷酸盐玻璃的化学稳定性较差。4.磷酸盐玻璃易受水汽的影响会发生溶解，溶解机理为：玻璃中的金属离子与水汽中的氢离子进行r-h离子交换，在玻璃表面形成水化层，在h+和h2o的作用下，水化层中的磷酸盐网络中的p-o-p键发生断裂，使网络骨架结构破坏，使得磷酸盐玻璃不能长时间稳定工作，因此，在磷酸盐组分的基础上，如何开发出低熔点抗水解的荧光玻璃是一个难点。技术实现要素：5.针对现有技术存在的磷酸盐玻璃易受水汽的影响会发生溶解问题，本发明的目的在于提供一种mn2+掺杂低熔点k2o-sno-p2o5荧光玻璃材料及其制备方法，以k2o-sno-p2o5组分为低熔点玻璃基质，在基质中掺杂mn2+所制备的玻璃具有500℃的低熔点，高荧光强度，sn2+向mn2+的高效能量传递，制备的样品发光效率高，泡水24小时后，仍具有较为完整的玻璃形貌。可应用于白光led照明和植物照明等领域。6.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种mn2+掺杂的低熔点磷酸盐荧光玻璃材料，以磷酸盐玻璃为基质玻璃，并掺杂锰离子，所述基质玻璃的阳离子，以摩尔百分比计，包括：p5+：53-57％，k+：14-19％，sn2+：19-28％，所述锰离子掺杂量占基质玻璃总摩尔数的0.9-3.3％；7.更进一步地，p5+：50％，k+：16.7％，sn2+：33.3％，mn2+：0.9-3.3％。8.进一步地，所述p5+的原料选自p2o5、kh2po4或h3po4；9.所述k+的原料选自k2o、kh2po4或k2co3；10.所述sn2+的原料选自sno或snf2；11.所述mn2+的原料选自mncl2。12.进一步地，当以kh2po4、sno、h3po4和mncl2为原料时，kh2po4：13-30mol％，sno：27-46mol％，h3po4：40-54mol％，mncl2：0.9-3.3mol％。13.进一步地，低熔点磷酸盐荧光玻璃材料的组成以摩尔百分比表示为：20％kh2po4+40％sno+40％h3po4+(0.9-2.7)％mncl2。14.进一步地，掺杂原料还包括cs2co3，所述cs2co3掺杂量占基质玻璃总摩尔数的1.8％。15.进一步地，低熔点磷酸盐荧光玻璃材料的组成以摩尔百分比表示为：16.15.4％kh2po4+38.4％sno+46.2％h3po4+x％mncl2+y％cs2co3，x+y＝2.7。17.进一步地，掺杂原料还包括na离子。18.进一步地，所述低熔点磷酸盐荧光玻璃材料的激发波长范围为228-388nm。19.为实现上述目的，本发明还提供了如下技术方案：一种mn2+掺杂的低熔点磷酸盐荧光玻璃材料的制备方法，包括如下步骤：20.将基质玻璃原料和掺杂原料混合均匀，在500℃温度下热处理，该过程中会产生气泡，持续搅拌至完全去除气泡，得到透明无气泡的玻璃熔体；21.将制得的玻璃熔体转入模具，冷却成型，得到低熔点发光玻璃。22.进一步地，所述模具的加热温度为200～250℃。23.为实现上述目的，本发明还提供了如下技术方案：所述的mn2+掺杂的低熔点磷酸盐荧光玻璃材料作为光转换材料应用于白光led和植物生长。24.综上所述，本发明具有以下有益效果：25.本发明低熔点磷酸盐荧光玻璃材料的特点是：由于成分不含有昂贵的稀土元素，基质玻璃原料能够在500℃的温度下热处理时熔化，玻璃制备温度低，因此，可以节约成本，并且可以大规模生产，具有一定的市场价值。26.经测试表明：低熔点磷酸盐荧光玻璃材料的激发波长范围为228-388nm，可以用254-365nm范围内的led激发，在可见光400-800nm范围内获得可调光谱，泡水24小时后，仍具有较为完整的玻璃形貌。附图说明27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。28.图1为本发明实施例4公开的低熔点玻璃的x射线衍射图；29.图2为本发明实施例4公开的低熔点玻璃激发谱(监控波长615nm)和发射谱(激发波长329nm)；30.图3为本发明实施例1-3和对比例1公开的低熔点玻璃在340nm激发下的发射谱图；31.图4为本发明实施例2公开的低熔点发光玻璃泡水24小时前后的状态图；32.图5为对比例1提供的低熔点发光玻璃泡水5小时前后的状态图；33.图6为本发明实施例2提供的低熔点发光玻璃的泡水前后在340nm led激发下的发射谱图；34.图7为本发明实施例1-3(监控波长636nm)和对比例1(监控波长500nm)公开的低熔点玻璃的激发谱。具体实施方式35.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图1-7，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。36.实施例37.表1实施例1-3低熔点磷酸盐荧光玻璃材料摩尔组成38.原料(mol％)磷酸溶液磷酸二氢钾氧化亚锡四水氯化锰实施例12040400.9实施例22040401.8实施例32040402.739.上述实施例1-3的mn2+掺杂的低熔点磷酸盐荧光玻璃材料按下述制备方法制备：40.按摩尔比将磷酸溶液、磷酸二氢钾、氧化亚锡、四水氯化锰依次加入到25ml烧杯中，用玻璃棒进行搅拌均匀，将加热台加热至500℃后，将盛有混合物的烧杯放置于加热台上，边加热边搅拌，该过程中会产生气泡，搅拌5min后，完全去除气泡，得到透明无气泡的玻璃熔体；41.将制得的透明无气泡玻璃熔体浇筑到预热200℃的铜模具上，冷却成型，获得低熔点发光玻璃。42.实施例443.按摩尔比15.4kh2po4-38.4sno-46.2h3po4-3.3mncl2-1.1cs2co3将原料依次加入到25ml烧杯中，用玻璃棒进行搅拌均匀，将加热台加热至500℃后，将盛有混合物的烧杯放置于加热台上，边加热边搅拌，该过程中会产生气泡，搅拌5min后，完全去除气泡，得到透明无气泡的玻璃熔体；44.将制得的透明无气泡玻璃熔体浇筑到预热200℃的铜模具上，冷却成型，获得低熔点发光玻璃。45.图1为本实施例提供的低熔点发光玻璃材料的x射线衍射图谱。46.由图1可以看出，x射线衍射图谱清楚地表明材料是非晶结构。47.图2为本实施例提供的低熔点发光玻璃材料激发谱(监控波长615nm)和发射谱(激发波长329nm)，虚线为发射谱，实线为激发谱。48.由图2可以看出，cs源的掺杂也能保持低熔点玻璃的荧光特性。49.对比例50.对比例151.磷酸玻璃采用如下方法制备：以磷酸二氢钠为原料，称取20g磷酸二氢钠加入到25ml烧杯中，用玻璃棒进行搅拌均匀，将加热台加热至800℃后，保持20min，得到玻璃熔体；52.将制得的玻璃熔体浇筑到预热200℃的铜模具上，冷却成型，获得磷酸玻璃。53.对比例254.和实施例1的区别仅在于，未添加四水氯化锰。55.性能检测试验56.1、测试实施例1-3和对比例1提供的低熔点发光玻璃在340nm led激发下的发射谱，如图3所示。57.由图3可以看出，通过改变mn2+掺杂浓度，可以发现可见红光逐渐变强，可见的sn2+荧光逐渐减弱，当mn2+掺杂到1.8％时，可见红光最强，之后再增加mn2+的浓度，可见红光减弱，由此表明mn2+的浓度淬灭点在1.8左右。mn2+的掺杂显著提升了可见红光的荧光强度，这种玻璃非常适合应用在植物照明。当mn2+掺杂浓度较低时，可以扩展sn2+的发光谱带，获得宽谱带的白光发射，因此适合应用于白光led。58.2、为了测试荧光玻璃的抗水解性能，将实施例2和对比例1制备的玻璃分别放入去离子水中进行浸泡。59.图4为实施例2提供的低熔点发光玻璃泡水24小时前后的状态图，从图4可以看出，本技术方法制得的低熔点发光玻璃在泡水24小时后，仍具有较为完整的玻璃形貌。60.图5为对比例1提供的低熔点发光玻璃泡水5小时前后的状态图，从图5可以看出，磷酸玻璃在泡水5小时后已经溶解，证明磷酸玻璃的抗水性较差。61.3、为了测试荧光玻璃泡水后的的发射强度，测试实施例2提供的低熔点发光玻璃的泡水前后在340nm led激发下的发射谱，如图6所示。62.由图6可以看出，本技术方法制得的低熔点发光玻璃在泡水24小时后，荧光强度和未泡水处理之前相近，进一步证明了，本技术方法制得的低熔点发光玻璃不易受水汽的影响而溶解，本技术以k2o-sno-p2o5组分为基质，在基质中掺杂mn2+，由于sn2+和p5+及o2-构成了玻璃的网络结构，使得磷酸盐网络中的p-o-p不易断裂，使得本技术和普通的磷酸盐玻璃相比具有一定的抗水性。另外k+的加入使得玻璃透明性更好。63.4、测试实施例1-3和对比例1提供的低熔点发光玻璃的激发谱，如图4所示。64.实施例1、2和3为检测荧光强度峰636nm波长测得了相应的激发光谱，基质玻璃为监测500nm波长发射测得了激发谱。65.由图7可以看出，在228-388nm范围内是sn2+的激发带，在394-448nm范围内是mn2+的激发带，监控mn2+的荧光峰636nm发射，可以测到sn2+的激发带，这清楚地表明sn2+可以向mn2+进行能量传递，并且具有很高的能量传递效率。正因为高效的能量传递，激发sn2+中心可以获得mn2+杰出的可见红光发射。66.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。









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