一种生产碳酸二乙基己酯的工艺方法与流程 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明属于精细化工技术领域，特别涉及一种生产碳酸二乙基己酯的工艺方法。背景技术：2.碳酸二乙基己酯又名碳酸二异辛酯(dehc)，是一种无色透明的油状物，在化妆品中作柔润剂、皮肤调理剂、分散剂使用。碳酸二乙基己酯具有极强的极性酯基，良好的润滑性、耐磨性、自清洁性、耐腐蚀性，以及较高的热氧化稳定性和较低的倾点，与烃类油具有很好的可溶性，可生物降解，也是一种很好的环保型润滑油基材。3.目前合成dehc的方法主要有光气法、氧化羰化法、酯交换法等。其中酯交换法是一种清洁的生产工艺，通过用碳酸二甲酯(dmc)和2-乙基己醇(ehoh)酯交换反应合成，副产物甲醇同时可作为合成碳酸二甲酯的原料，可进行循环使用。关于dmc与ehoh两步酯交换反应合成dehc的催化剂报道并不多，主要有固体碱、钛酸酯、有机锡/介孔炭等，但催化剂存在制备及回收利用复杂、催化活性低等缺点，因此开发清洁、高效的工艺非常必要。4.目前该产品主要由德国赢创在生产，国内产能不足，因此，目前迫切需要开发一种碳酸二乙基己酯简便的绿色合成和纯化工艺，实现产品的规模化生产，并改变原料长期依赖进口的局面。技术实现要素：5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生产碳酸二乙基己酯的工艺方法，本发明方法可以实现催化剂在无需处理的情况下连续进行使用，制得的产品纯度和收率能够达到现有的纯度需求，能够实现碳酸二乙基己酯的规模化生产。6.本发明是通过以下技术方案实现的：7.一种生产碳酸二乙基己酯的工艺方法，包括以下步骤：8.(1)将碳酸二甲酯和2-乙基己醇加入反应釜中，加入固体碱催化剂进行酯交换反应，得到碳酸二乙基己酯反应液；9.(2)步骤(1)所得反应液经减压蒸馏，浓缩、脱溶得到回收2-乙基己醇作为溶剂套用于步骤(1)；所得浓缩液中2-乙基己醇含量《5％；10.(3)步骤(2)所得浓缩液以水洗，得到的水洗液去步骤(5)；11.(4)步骤(4)蒸馏后所得浓缩液经减压精馏得到碳酸二乙基己酯成品；12.(5)步骤(3)所得水洗液，经蒸馏脱水至含水量《0.1％，得到催化剂，重新回到步骤(1)套用。13.本发明的进一步改进方案为：14.步骤(1)中所述固体碱催化剂为碱金属的氢氧化物或碳酸盐，所述固体碱催化剂的质量为碳酸二甲酯质量的0.5～1％，所述2-乙基己醇与碳酸二甲酯的摩尔比为2.1-5.0:1。15.优选的，所述固体碱催化剂为钠或钾的氢氧化物或碳酸盐，所述2-乙基己醇与碳140℃继续蒸馏回收甲醇1-2小时，至无液滴流出时，停止蒸馏。反应液降温至20-30℃，经砂芯漏斗过滤，得细粉状胶黏状固体，过滤速度逐渐减慢，最终难以过滤干净，且过滤时间较长，约30-40min。所得滤液于15-20℃静置24-48小时，反应瓶中重新出现白色固体。30.对比例2：31.将对比例1中氢氧化钾替换为碳酸钾(3.00mmol)同样按上述步骤操作，催化剂套用1-2次后，同样得到得细粉状胶黏状固体，且过滤时间较长。所得滤液于15-20℃静置24-48小时，反应瓶中重新出现白色固体。32.因此，正如现有技术所公开的，催化剂回收困难是碱金属氢氧化物或碳酸盐面临所具有的共同特征。33.实施例1：34.(1)将碳酸二甲酯(100g,1.11mol,1.0eq.)和2-乙基己醇(303.60g，2.33mol,2.1eq.)加入1升反应釜中，加入碳酸钾(1.53g,11.11mmol，0.01eq)升温90℃进行反应1小时后，升温至110℃继续反应1小时，同时蒸馏回收反应产生的甲醇；然后升温至130-140℃继续蒸馏回收甲醇,反应时间在1-3小时。所回收甲醇合并，所得回收甲醇合计约55.4g(其中：碳酸二甲酯与甲醇比例为1:3.35)；所得反应液中各组分比例为碳酸二甲酯：甲醇：碳酸二乙基己酯：碳酸甲辛酯：杂质:2-乙基己醇＝0.64:2.84:57.29:13.22:0.29:25.71；35.(2)所得反应液控制温度110-150℃，以水泵减压蒸馏(-0.09～-0.1mpa)回收2-乙基己醇；所蒸馏回收2-乙基己醇合计约94.33g，其中碳酸二甲酯：2-乙基己醇：碳酸二乙基己酯：甲醇：碳酸甲辛酯：杂质的比例为2.38:68.57:3.43:13.85:11.75:0.016；所得浓缩液重量255g，其中主要成分为碳酸二辛脂，其比例约为88.25％，其他组分主要为2-乙基己醇与碳酸甲辛酯，其比例分别为4.83％与6.52％，剩余的为其他杂质。36.(3)步骤2所得浓缩液降温至20-60℃，加入水洗两次，每次15g(步骤2的浓缩液重量5.9％)，分层，第一次水层去步骤5，第二次水层套用于下批次的水洗步骤；有机层去步骤4进行精馏。37.(4)步骤4所得蒸馏浓缩液，以油泵在80-100pa，145-155℃下精馏，得到碳酸二乙基己酯精制品205g,其中碳酸二乙基己酯纯度为99.0％，得前馏分39g(其中：2-乙基己醇30.89％,碳酸二乙基己酯28.74％，碳酸甲辛酯40.37％)收集。38.(5)步骤3所得第一次水洗水，加入2-乙基己醇260g,先水泵-0.05～-0.06mpa，升温40-90℃脱水，分层得水层15.2g,回下批次步骤3进行第二次水洗；有机层返回体系进行进一步除水操作，至体系中含水量《0.1％，所得混合液套用于实施例2。39.实施例240.(1)实施例1中步骤6所得混合液加入反应釜中，加入步骤2所蒸馏回收2-乙基己醇(合计约101.5g)，加入将碳酸二甲酯(100g,1.11mol,1.0eq.)，升温90℃进行反应1小时后，升温至110℃继续反应1小时，同时蒸馏回收反应产生的甲醇；然后升温至130-140℃继续蒸馏回收甲醇。所回收甲醇合并，所得回收甲醇合计约71.6g(其中：碳酸二甲酯与甲醇比例为1:5.45)；所得反应液中各组分比例为碳酸二甲酯：甲醇：碳酸二乙基己酯：碳酸甲辛酯：质:2-乙基己醇＝0.31:2.98:63.40:10.78:0.26:22.2741.(2)所得反应液控制温度110-150℃，以水泵减压蒸馏(-0.09～-0.1mpa)回收2-乙基己醇；所蒸馏回收2-乙基己醇合计约90.7g，其中碳酸二甲酯：2-乙基己醇：碳酸二乙基己酯：甲醇：碳酸甲辛酯：杂质的比例为1.30:68.57:3.43:15.74:10.95:0.017；所得浓缩液293g,组成主要为碳酸二辛脂，其比例约为90.54％，其他组分主要为2-乙基己醇与碳酸甲辛酯，其比例分别为4.04％与5.08％，剩余的为其他杂质。42.(3)步骤2所得浓缩液降温至20-60℃，加入水洗两次，第一次加入实施例1中步骤3的第二次水洗水约15克，第二次加入实施例1中步骤6的回收水(约为步骤2的浓缩液重量的5.1％)，分层，第一次水层去步骤5，第二次水层套用于下批次的水洗步骤；有机层去步骤4进行精馏。43.(4)步骤4所得蒸馏浓缩液，以油泵在80-100pa，145-155℃下精馏，得到碳酸二乙基己酯精制品241g,其中碳酸二乙基己酯纯度为99.2％，得前馏分39g(其中：2-乙基己醇29.83％,碳酸二乙基己酯33.95％，碳酸甲辛酯36.21％)收集。44.(5)步骤3所得第一次水洗水，加入正2-乙基己醇260g,先水泵-0.05～-0.06mpa，升温40-90℃脱水，分层得水层15.8g,回下批次步骤3进行第二次水洗；有机层返回体系进行进一步除水操作，至体系中含水量《0.1％，所得混合液套用于实施例3。45.实施例3-846.按实施例2所述步骤，将实施2步骤6所回收的催化剂、步骤2所回收2-乙基己醇套用于实施例3中，并将实施3中所得回收催化剂以及2-乙基己醇套用于下各实施例中，得到实施例3-8，各批次所补充2-乙基己醇、碳酸二甲酯重量以及所得产品质量以及组成如下表：[0047][0048]如上表，催化剂以及回收2-乙基己醇套用对反应效果碳酸二乙基己酯产品的产量以及产品质量影响不大。[0049]实施例9：[0050](1)将碳酸二甲酯(100g,1.11mol,1.0eq.)和2-乙基己醇(361.43g，2.78mol,2.5eq.)加入1升反应釜中，加入碳酸钾(0.77g,5.55mmol，0.005eq)升温90℃进行反应1小时后，升温至110℃继续反应1小时，同时蒸馏回收反应产生的甲醇；然后升温至130-140℃继续蒸馏回收甲醇。所回收甲醇合并，所得回收甲醇合计约55.52g(其中：碳酸二甲酯与甲醇比例为1:3.76)；所得反应液中各组分比例为碳酸二甲酯：甲醇：碳酸二乙基己酯：碳酸甲辛酯：杂质:2-乙基己醇＝0.08:2.91:53.64:9.94:0.25:33.17[0051](2)所得反应液控制温度110-150℃摄氏度，以水泵减压蒸馏(-0.09～-0.1mpa)回收2-乙基己醇；所蒸馏回收2-乙基己醇合计约141.05g，其中碳酸二甲酯：2-乙基己醇：碳酸二乙基己酯：甲醇：碳酸甲辛酯：杂质的比例为0.24:78.58:3.93:10.35:6.89:0.01；所得浓缩液266g,上述成分主要为碳酸二辛脂，其比例约为89.29％，其他组分主要为2-乙基己醇与碳酸甲辛酯，其比例分别为4.87％与5.48％，剩余的为其他杂质。[0052](3)步骤2所得浓缩液降温至20-60℃，加入水洗两次，每次26g(步骤2的浓缩液重量10％)，分层，第一次水层去步骤6，第二次水层套用于下批次的水洗步骤；有机层去步骤4进行精馏。[0053](4)步骤4所得蒸馏浓缩液，以油泵在80-100pa，145-155℃下精馏，得到碳酸二乙基己酯精制品216g,其中碳酸二乙基己酯纯度为99.11％，得前馏分38.35g(其中：2-乙基己醇32.97％,碳酸二乙基己酯30.95％，碳酸甲辛酯36.09％)收集。[0054]实施例10：[0055](1)将碳酸二甲酯(100g,1.11mol,1.0eq.)和正2-乙基己醇(433.72g，3.33mol,3.0eq.)加入1升反应釜中，加入碳酸钾(1.07g,7.77mmol，0.007eq)升温90℃进行反应1小时后，升温至110℃继续反应1小时，同时蒸馏回收反应产生的甲醇；然后升温至130-140℃继续蒸馏回收甲醇。所回收甲醇合并，所得回收甲醇合计约51.42g(其中：碳酸二甲酯与甲醇比例为1:6.14)；所得反应液中各组分比例为碳酸二甲酯：甲醇：碳酸二乙基己酯：碳酸甲辛酯：杂质:2-乙基己醇＝0.16:2.83:46.61:9.15:0.21:41.03；[0056](2)所得反应液控制温度110-150℃，以水泵减压蒸馏(-0.09～-0.1mpa)回收2-乙基己醇；所蒸馏回收2-乙基己醇合计约210g，其中碳酸二甲酯：2-乙基己醇：碳酸二乙基己酯：甲醇：碳酸甲辛酯：杂质的比例为0.38:82.45:4.12:7.97:5.06:0.007；所得浓缩液274g,上述成分主要为碳酸二辛脂，其比例约为89.00％，其他组分主要为2-乙基己醇与碳酸甲辛酯，其比例分别为4.83％与5.82％，剩余的为其他杂质。[0057](3)步骤2所得浓缩液降温至20-60℃，加入水洗两次，每次22g(步骤2的浓缩液重量8％)，分层，第一次水层去步骤6，第二次水层套用于下批次的水洗步骤；有机层去步骤4进行精馏。[0058](4)步骤4所得蒸馏浓缩液，以油泵在80-100pa，145-155℃下精馏，得到碳酸二乙基己酯精制品222g,其中碳酸二乙基己酯纯度为99.10％，得前馏分40g(其中：2-乙基己醇32.07％,碳酸二乙基己酯30.30％，碳酸甲辛酯37.63％)收集。[0059]上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。









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